Cr／TiO2 催化劑汞氧化的實驗

俞晉頻，邱坤贊，宋 浩，高 翔，周勁松

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

汞作為大氣污染物之一，由于具有極強的神經毒性、生物累積性和可遷移性，已經受到越來越大的重視［1］.燃煤電廠是人為汞排放的主要來源之一.根據聯合國環境規劃署（UNEP）2013 年的報告［2］，2010年因為燃煤向大氣中排放大約474t汞，約占人為汞排放總量的24%.2011年12月，美國環境保護署（EPA）頒布了首個全國性的汞和有毒空氣污染物排放標準（mercury and air toxics standards，MATS）限制燃煤電廠汞排放［3］.全球范圍內汞排放標準越來越嚴格是必然趨勢，因此亟需高效而且經濟的脫汞技術.

在電廠燃煤過程中，煤中的汞釋放到煙氣中，經過一系列物理化學轉化過程，最終以3種形式存在：零價汞（Hg0）、二價汞（Hg2＋）和顆粒汞（Hgp）［4］.其中顆粒汞可以在除塵裝置（ESP 或FF）中脫除，二價汞易于在濕法脫硫裝置（WFGD）中脫除，只有零價汞難以在現有的污染物控制裝備中直接脫除.現在燃煤電廠還沒有一套成熟高效可供推廣的脫汞技術.活性炭噴射是目前最接近實際應用的脫汞技術［5］.但是活性炭噴射成本較高，需要增加額外設備，并且吸附的活性炭需要處理.考慮到現在多數電廠配備了脫硝、除塵和脫硫等污染物控制設備，催化氧化是一種具有較大前景的脫汞技術.通過催化劑將零價汞氧化成二價汞，然后在后繼的污染物控制設備中加以脫除，可以極大地降低污染物控制成本.

國內外學者研究了過渡金屬的氧化物或化合物單獨或負載在不同載體上用于汞氧化的可能性，包括 Fe2O3／TiO［6］2、 MnOx／TiO［7，28］、 Co／TiO［9］2、CuCl2／TiO［10］2等.考慮到Cr氧化物良好的氧化能力，Cr／TiO2催化劑也被嘗試用于汞氧化.此外Cr氧化物作為活性組分可以催化Deacon 制氯反應［11-12］，而氯氣的產生在汞氧化過程中至關重要.因此本文以TiO2為載體，負載Cr的氧化物，考察其汞氧化能力.

本文用等體積浸漬法制備了不同質量分數的Cr／TiO2催化劑，通過X 射線衍射和N2物理吸附研究了催化劑的表面結構特性，重點研究了Cr負載量、反應溫度、不同煙氣組分對Cr／TiO2催化劑上汞氧化的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

汞氧化活性實驗臺如圖1所示.該實驗臺主要由配氣系統、固定床反應器和汞濃度監測儀3部分組成.模擬煙氣由N2、O2、HCl、NO、SO2、H2O 和Hg0組成.N2、O2、HCl、NO 和SO2由鋼瓶氣提供，并由質量流量計精確控制流量.液態H2O 通過蠕動泵精確控制流量，汽化成水蒸氣后與其他氣體混合.在汞發生器中，滲透管在恒定溫度和恒定載氣流量下產生特定濃度的汞蒸氣.固定床反應器由程序溫度控制儀精確控制溫度.反應器出口氣體通過汞濃度監測儀即時檢測濃度，尾氣經處理后排空.實驗臺有Hg0通過的管路均有伴熱帶加熱，防止Hg0沉積在管路上影響測量.

圖1 汞氧化活性實驗臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of mercury oxidation activity test reactor system

1.2 Cr／TiO2 催化劑的制備和表征

本文研究的Cr／TiO2催化劑用等體積浸漬法制備得到.載體采用銳鈦礦TiO2，前驅體為不同濃度的硝酸鉻溶液.TiO2載體使用前在120°C 空氣氣氛下干燥脫水4h.稱取一定量的TiO2，按照TiO2的吸水率加入特定體積的硝酸鉻溶液.用玻璃棒充分攪拌均勻后，室溫靜置過夜.在120°C 空氣氣氛下干燥12h，然后在500°C 空氣氣氛下煅燒5 h.制備得到質量分數分別為0.1%、0.5%、1%、2%和5%的Cr／TiO2催化劑，研磨成顆粒用作表征和活性測試.

催化劑結晶形態分析采用荷蘭帕納科X’Pert PRO X 射線衍射儀，管電壓40KV，管電流40mA，Cu靶Kα 射線（λ＝0.154nm），掃描角度為5°～80°，掃描步長為0.0167°，掃描速率為1°／min.

催化劑比表面積和孔分布由TRISTAR II3020全自動比表面和孔隙分析儀（美國Micromeritics Instrument Corporation制造）通過靜態N2物理吸附法測定，吸附溫度為77K.樣品測試前，在300°C條件下真空脫氣4h.比表面積通過BET 方程計算，孔徑和孔容采用BJH 方程通過N2吸附等溫線的脫附曲線計算.

1.3 汞氧化性能測試方法

在石英管中裝填一定量的催化劑，用石英棉固定位置.程序控制預熱單元和反應器達到特定溫度.攜帶Hg0的模擬煙氣首先經過旁路，濃度穩定后記錄下初始值.然后切換模擬煙氣經過催化劑，改變工況進行實驗.催化劑出口汞濃度穩定后記錄下數值.實驗中Hg0氧化率定義為

2 結果與討論

2.1 Cr／TiO2催化劑表征

不同含量Cr／TiO2催化劑的XRD 結果如圖2所示.從圖中可以看出，在TiO2載體和Cr／TiO2催化劑中只檢測到銳鈦礦型TiO2.0.1%～5%的Cr／TiO2催化劑中均沒有檢測到鉻氧化物的晶型，說明在這些催化劑上鉻氧化物呈無定型狀態.

圖2 不同含量Cr／TiO2 催化劑X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns for Cr／TiO2catalysts containing different amounts of chromium

如表1所示顯示了不同Cr含量催化劑的表面結構性質.表中S 為比表面積，V 為孔容，d 為孔徑.從表中可以看出，Cr的負載對催化劑比表面積影響不大，該系列催化劑比表面積均在80m2·g-1以上.催化劑孔徑隨負載量提高呈降低趨勢，這應該是由于負載的Cr氧化物堵塞了部分小孔.催化劑孔容沒有隨負載量變化呈現出特定的規律.

表1 不同含量Cr／TiO2 催化劑物理特性Tab.1 Physical characteristics of Cr／TiO2catalysts containing different amounts of chromium

2.2 Cr／Ti催化劑汞氧化性能

不同質量分數的Cr／TiO2催化劑在200～400°C范圍內的汞氧化率如圖3所示.實驗條件為催化劑0.05g，總流量2L／min，Hg0初始濃度ρ（Hg0）約為85μg／m3，加入5%O2、5×10-6HCl、300×10-6NO 和500×10-6SO2.從圖中可以看出，未負載Cr的TiO2對零價汞的氧化作用較小，氧化率在10%以下.隨著Cr含量的提高，Cr／TiO2催化劑汞氧化率明顯提高.0.5%的Cr／TiO2催化劑已經具有較好的汞氧化效果，350°C 時汞氧化率達到50.6%.當Cr含量提高到1%時，整個溫度范圍內汞氧化率在50%以上，350°C 時汞氧化率達到85.1%.5%的Cr／TiO2催化劑在整個溫度范圍內汞氧化率均超過95%.對每個催化劑而言，隨著反應溫度的升高，活化分子數目增多，汞氧化率隨之提高.一些文獻中報道隨著反應溫度的提高，零價汞在催化劑表面的吸附減少，汞氧化率有一定程度的降低［13-15］.對Cr／TiO2催化劑而言，實驗溫度范圍內沒有觀察到這種現象，反應溫度對分子活化能的影響超過了對Hg0吸附的影響.

圖3 不同含量Cr／TiO2 催化劑Hg0 氧化率Fig.3 Mercury oxidation of Cr／TiO2 catalysts containing different amounts of chromium

2.3 煙氣成分對汞氧化的影響

為了研究不同煙氣組分對Cr／TiO2催化劑上汞氧化的影響，選取了質量分數為1%的Cr／TiO2催化劑，在不同煙氣條件下進行了汞氧化實驗，結果如圖4～11所示.實驗條件為催化劑0.05g，總流量2L／min，溫度350 ℃，Hg0初始濃度約為85μg／m3.從圖4可以看出，在N2氣氛下，Cr／TiO2催化劑對零價汞基本沒有氧化作用.添加1%的O2時，Hg0氧化率提高到11.1%.O2濃度提高到2%和5%時，Hg0氧化率達到21.1%和43.3%.為了探究只有O2存在時催化劑上汞氧化機理，在較長時間段內同時檢測了催化劑出口Hg0和Hg2＋的濃度，實驗結果如圖5所示.從圖中可以看出，當Hg0從旁路切換到催化劑管路時，Hg0濃度迅速降低，但是隨著時間t推移，Hg0濃度緩慢上升，最終恢復到接近初始濃度，這個過程中沒有檢測到Hg2＋.說明反應剛開始時Hg0吸附到催化劑表面，與晶格氧反應生成HgO，HgO 吸附在催化劑表面，隨著晶格氧逐漸消耗，Hg0氧化逐漸停止.加入O2后，Hg0濃度先降低，然后升高并逐漸穩定下來.并且隨著反應的進行，出口Hg2＋逐漸上升并達到穩定.說明有O2存在的情況下，消耗的晶格氧得到補充，生成的HgO在催化劑表面吸附飽和以后揮發到模擬煙氣中.根據現階段已經提出的反應機理，在只有O2的條件下，汞氧化可能按照Mars-Maessen機理［9，16］進行：Hg0吸附到催化劑表面，與晶格氧反應生成弱吸附的HgO，催化劑消耗掉的晶格氧由氣態O2補充，保證反應進行下去，如反應式（2）、（3）和（4）所示.

圖4 O2 對Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.4 Influence of oxygen on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

圖5 O2 存在條件下Hg0 和Hg2＋濃度Fig.5 Concentration of Hg0and Hg2＋when O2exists

煙氣中氧化態汞主要以HgCl2形式存在，所以HCl是影響汞氧化的最重要因素［17］.如圖6所示為HCl對Cr／TiO2催化劑汞氧化的影響，從圖6中可以看出，添加1×10-6HCl時，汞氧化率就達到30.6%.HCl濃度為10×10-6時，汞氧化率可以達到60.0%.只有HCl而沒有O2存在時，HCl可能吸附到催化劑表面，與晶格氧反應生成活性氯物種，活性氯物種與Hg0反應完成汞氧化.有O2存在時，HCl對汞氧化的促進作用更為明顯.在5%O2條件下，添加1×10-6、5×10-6和10×10-6HCl，汞氧化均在90%以上，實現了低氯條件下Hg0的高效氧化.1×10-6HCl＋5%O2條件下Hg0氧化率大于單獨添加1×10-6HCl和5%O2時的氧化率之和，這說明HCl和O2同時存在時汞氧化機理發生了改變.一方面，HCl和O2同時存在時，由于Cr氧化物對Deacon反應的催化作用，可能生成Cl2或Cl的中間物種，如反應式（5）所示，而這些物種對汞氧化有極強的促進作用；另一方面，HCl存在時弱吸附態的HgO 與活性氯進一步反應生成HgCl2并從催化劑表面脫附，如反應式（6）所示，這就促進了O2和Hg0之間的反應.另外，活性氯可能直接與氣態Hg0反應，生成HgCl2，如反應式（7）所示.因此，Cr／TiO2催化劑在低氯條件下表現出很高的汞氧化活性.在HCl和O2同時存在的條件下，檢測了催化劑出口Hg0和Hg2＋的濃度，結果如圖7所示.ρ（Hg）為質量濃度，從圖中可以看出，當加入HCl和O2后，初始階段Hg0有一個小的脫附，這可能是HCl與Hg0競爭吸附造成的.在這之后，Hg0濃度逐漸降低，Hg2＋濃度逐漸升高，最終Hg0和Hg2＋濃度都趨于穩定.說明Cr／TiO2催化劑上的汞氧化達到了平衡狀態，Hg0濃度和Hg2＋濃度之和略小于初始Hg0濃度，可能是有少量的氧化態汞殘留在了催化劑表面.

如圖8 所示為NO 對Cr／TiO2催化劑汞氧化的影響，從圖8中可以看出，單獨添加NO 時，對汞氧化基本沒有影響.但是在O2存在的條件下，NO的添加可以促進汞氧化.相比5%O2條件下43.4%的氧化率，添加100×10-6或300×10-6的NO，汞氧化率分別提高到52.9%和58.8%.O2和HCl同時存在時，NO 的添加也可以促進汞氧化.其他一些研究者的工作中也觀察到了NO 對汞氧化的促進作用［7，18-21］.NO 促進汞氧化可能是由于NO 吸附到催化劑表面生成了NO＋、NO2、NO-3等中間物種，這些中間物種起到了汞氧化的作用.

圖6 HCl對Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.6 Influence of hydrogen chloride on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

圖7 O2 和HCl同時存在時Hg0 和Hg2＋濃度Fig.7 Concentration of Hg0 and Hg2＋when O2 and HCl exist

圖8 NO 對Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.8 Influence of nitric oxide on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

SO2對汞氧化的影響作用較為復雜，有些研究工作中發現SO2有促進作用［22-23］，另有一些研究發現SO2起抑制作用［17，24-25］或基本沒有影響［20］.如圖9所示為SO2對Cr／TiO2催化劑汞氧化的影響，從圖中可以看出，單獨添加SO2時，對汞氧化基本沒有影響.有O2存在條件下，SO2對汞氧化有很強的抑制作用.添加100×10-6和500×10-6的SO2時，汞氧化率分別降低到9.4%和3.5%.在O2和HCl同時存在時，SO2也對汞氧化起抑制作用，添加100×10-6和500×10-6的SO2時，汞氧化率分別降低到65.9%和57.6%.SO2抑制Cr／TiO2催化劑上的汞氧化，其原因很可能是SO2與Hg0競爭吸附到催化劑表面［25］.只有O2存在時，吸附態Hg0與晶格氧反應，SO2和Hg0競爭吸附到催化劑表面，因此對汞氧化抑制作用很強；O2和HCl同時存在時，部分氣態Hg0直接與活性氯物種反應，因此受SO2競爭吸附的影響較小.

圖9 SO2 對Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.9 Influence of sulfur dioxide on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

為探究SO2對Cr／TiO2催化劑上汞氧化的抑制機理，在1%Cr／TiO2催化劑上進行了Hg0吸附和脫附的實驗，如圖10所示.催化劑用量為0.2g，總流量2L／min，Hg0初始濃度約為85μg／m3.催化劑首先在200°C、Hg0／N2氣氛下吸附飽和，然后停止通Hg0，分別用N2和SO2／N2吹掃.從圖中可以看出，用N2吹掃時，Hg0濃度很快降低到零.用SO2／N2吹掃時，觀察到Hg0濃度先上升，然后緩慢降低到零.在這種情況下，SO2使Hg0從催化劑表面脫附.說明SO2和Hg0在催化劑表面有相同的吸附位點，并且在此吸附位點上SO2的吸附能力強于Hg0.

如圖11所示顯示了H2O 對Cr／TiO2催化劑上汞氧化的影響，從圖中可以看出H2O 對汞氧化有較大的抑制作用.模擬煙氣（SFG：5%O2，10×10-6HCl，300×10-6NO，500×10-6SO2）條件下1%Cr／TiO2催化劑有89.8%的汞氧化率，添加1%H2O 時汞氧化率降到72.7%，添加5%H2O 時汞氧化率降到40.9%.其他種類的催化劑上也觀察到了H2O 的 抑 制 作 用［26，27］，H2O 對 汞 氧 化 的 抑 制 可 能是由于H2O 抑制了Hg0在催化劑表面的吸附.需要指出的是，為了體現不同煙氣成分的影響，實驗中空速設置較高，為960 000h-1.實際應用中空速較小，因此會有更高的汞氧化率.

圖10 SO2 促進1%Cr／TiO2 催化劑上汞的脫附Fig.10 Mercury desorption over 1%Cr／TiO2promoted by SO2

圖11 H2O 對Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.11 Influence of water vapor on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

3 結 論

用等體積浸漬法制備了不同質量分數（0.1%～5%）的Cr／TiO2催化劑，X 射線衍射和N2吸附結果顯示鉻氧化物在催化劑表面呈無定型狀態，并且催化劑有較高的比表面積，活性測試表明Cr／TiO2催化劑在高空速、低氯條件下有很高的汞氧化活性.

隨著Cr含量的提高，Cr／TiO2催化劑汞氧化活性明顯提高，并且在實驗溫度范圍內（200～400°C），汞氧化率隨溫度升高而提高.

O2和HCl對汞氧化有促進作用.HCl存在條件下，Cr／TiO2催化劑表面生成了較多活性氯，因此有很高的汞氧化率.

NO 也可以促進汞氧化，其原因可能是在催化劑表面生成了NO2等中間物種，與Hg0反應生成HgO.

SO2對汞氧化有抑制作用.SO2與Hg0在催化劑表面有競爭吸附的關系，可以導致Hg0從催化劑表面脫附.H2O 也會抑制汞氧化.

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