我國MTO/MTP生產技術的研究進展

陳 麗

（河南省煤氣（集團）有限責任公司 義馬氣化廠，河南 義馬 472300）

低碳烯烴是重要的基礎有機化工原料。其中，以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是石油化工領域的核心產品，它們不僅是高分子合成材料的重要單體，同時以其為基礎可以合成環氧乙烷、乙苯、苯乙烯、環氧丙烷、異丙苯和丙烯腈等基礎有機原料［1］。制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，主要是通過石腦油、輕柴油等輕烴的蒸汽裂解、催化裂解/裂化等反應過程取得， 其不足是過分依賴石油。

受石油資源短缺的影響，開辟由煤炭經氣化生產基礎有機化工原料的新工藝路線，有利于優化傳統煤炭產業的產品格局，具有重要的戰略意義和應用前景［2］。以甲醇為原料制取低碳烯烴，即甲醇制烯烴（MTO）和甲醇制丙烯（MTP）技術越來越受到關注［3-9］。

本文綜述了國內煤基低碳烯烴發展的條件及趨勢，介紹了煤基低碳烯烴的工藝及技術和工業化裝置技術狀況；并根據煤基低碳烯烴的工業裝置能力及使用技術現狀，提出相關的建議。

1 MTO/MTP工藝技術

1.1 UOP公司/海德魯公司聯合開發的MTO技術

MTO技術源于甲醇制汽油（ MTG）技術。乙烯等低碳烯烴是MTG 過程的中間產物，調整催化劑的組成和控制反應條件（如溫度等），能使反應停留在生產乙烯等低碳烯烴的階段。UOP 公司和挪威海德魯公司在1995年合作建成一套甲醇加工能力0.75 t/d的示范裝置，連續運轉90 d，甲醇轉化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基質量收率達到80%［10-12］。

2007年，UOP公司轉讓技術在尼日利亞建設一套400 kt/a乙烯和一套400 kt/a丙烯的MTO裝置，該項目目前已經停止；UOP公司轉讓技術在埃及建設規模為800 kt/a烯烴，目前未見該項目的相關報道［13］。

1.2 Mobil公司的MTO技術

Mobil公司采用ZSM-5系列分子篩催化劑，在列管式反應器中進行MTO的反應，在工藝過程中，甲醇擴散到催化劑孔中進行反應，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反應繼續進行，生成丙烯、丁烯和高級烯烴，反應也可生成二聚物和環狀化合物。以碳選擇性為基礎，乙烯收率可達60%，烯烴總收率可達80%，但催化劑的壽命不理想［14］。

1.3 Lurgi公司的MTP工藝

Lurgi公司于20世紀90年代成功開發了MTP技術，采用由南方化學公司提供的沸石分子篩催化劑和固定床反應器，在反應溫度450～480 ℃、反應壓力0.13～0.16 MPa 的條件下，甲醇轉化率大于99%，丙烯收率達到65%，催化劑使用壽命8 000 h以上。Lurgi公司MTP工藝裝置的目的產物是 丙烯，副產物為部分乙烯、液化石油氣和汽油產品［15］。

Lurgi公司于2001年在挪威建設了一套規模為15 kg/d甲醇進料的工業演示裝置，在演示裝置運行中，每600～700 h需對催化劑再生一次，用空氣燒焦，平均每年催化劑再生12～13次，曾連續運轉超過8 000 h，驗證催化劑壽命至少在1年以上，甲醇裂化生成的丙烯經過精制可以達到聚合級要求。副產的汽油組分中異構烷烴含量高，辛烷值達96.4，苯含量低于0.3%（w），并且不含硫，是很好的汽油調和組分［16］。目前，該技術已經向多國轉讓，神華寧夏煤業集團有限責任公司500 kt/a煤制丙烯項目和大唐內蒙古多倫煤化工有限公司460 kt/a烯烴項目已經相繼投產。

1.4 大連化學物理研究所開發的MTO技術

中國科學院大連化學物理研究所（簡稱大連化物所）從20世紀80年代開始開發了ZSM-5及其改性催化劑，20世紀90年代開發了小孔徑SAPO-34分子篩催化劑［17-19］。該所采用改性ZSM-5系列催化劑于1993年完成固定床中試，于1995年在上海青浦化工廠完成流化床中試。采用SAPO-34分子篩系列催化劑，烯烴選擇性可達84%～85%。大連化物所對MTO催化劑及其工藝技術進行了30多年的研發工作，取得了具有自主知識產權的MTO技術。

大連化物所采用適合兩段反應的催化劑及流化反應工藝（DMTO），與新興能源科技有限公司和中國石化洛陽工程公司合作，進行DMTO成套技術開發，建成萬噸級DMTO-Ⅰ工業性試驗裝置，于2006年完成工業化試驗，實現了投料試車一次成功。試驗期間甲醇轉化率接近100%，低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）選擇性達90%以上。

2010年DMTO-Ⅱ技術工業性試驗又開發成功，試驗結果表明，甲醇轉化率達到99.97%，烯烴（乙烯、丙烯）的選擇性達到85.68%。每噸烯烴消耗的甲醇比DMTO-Ⅰ技術降低10%以上，大幅降低了烯烴生產的原料成本，使我國煤制烯烴技術保持了國際領先水平。該技術獲得2014年度國家技術發明一等獎。

1.5 中國石油化工股份有限公司開發的MTO技術

中國石油化工股份有限公司（以下簡稱中國石化）于2000年組織中國石化上海石油化工研究院、中國石化工程建設有限公司和中國石化北京燕山分公司等三家機構成功開發了甲醇制烯烴（SMTO）成套技術。

中國石化北京燕山分公司于2007年建立100 t/d的SMTO工業試驗裝置，其產物乙烯、丙烯直接送燕山分公司現有的乙烯裝置，實現工業連續運轉。試驗結果表明，甲醇轉化率大于99.8%，甲醇選擇性大于80%，乙烯、丙烯及C4烯烴選擇性超過90%［20］。2008年中國石化完成了甲醇處理量為1 800 kt/a的工藝包開發。2010年，中國石化中原石油化工有限責任公司，采用自己開發的SMTO技術改造乙烯裝置，建設了600 kt/a的SMTO示范裝置，2011年9月該裝置順利投產。目前，中國石化采用自有的SMTO技術在全國規劃布局至少4個煤制烯烴項目，烯烴總產能約2 000 kt/a。

1.6 清華大學、安徽淮化集團有限公司FMTP技術

流化床甲醇制丙烯（FMTP）技術項目是由中國化學工程集團公司作為投資主體，聯合聯盟成員單位共同實施，以清華大學循環流化床甲醇轉化丙烯專利技術成果為基礎，研發出具有我國自主知識產權的甲醇制丙烯技術。在淮化集團廠區內建設一套30 kt/a甲醇制丙烯工業試驗裝置，2009年8月完成催化劑生產任務，并進行了二次流態化試車，同年11月對科研成果進行總結及組織成果鑒定［21-22］。

1.7 中國石化S-MTP和MMTP技術

2014年3月，揚子石化固定床甲醇制丙烯（S-MTP）裝置中試取得成功。該項目采用中國石化上海石油化工研究院自主研發的專利技術，以甲醇為原料，替代部分進口石油生產丙烯產品。試驗裝置依托揚子石化現有乙烯裝置，具有匹配性良好、投資少、建設周期短等特點。該裝置運行穩定，各項技術指標達到設計要求，而且凈化水和粗甲醇均可回收利用，獲取了大型工業化裝置S-MTP成套技術開發所需的基礎數據［23］。

2014年10月，中國石化石油化工科學研究院、浙江大學、洛陽工程公司和湖南建長股份有限公司聯合承擔的移動床甲醇制丙烯（MMTP）催化劑和工藝研究項目和萬噸級工藝包，通過中國石化總部科技部組織的技術評議。MMTP技術是一種全新的甲醇生產丙烯工藝技術，具有自主知識產權。與國內外現有的流化床和固定床MTP技術相比，該項工藝技術的反應溫度和反應壓力維持恒定，產品分布更優化，收率更穩定。已完成的試驗數據表明，丙烯收率較固定床技術提高至少5%，催化劑跑損比流化床工藝技術平均下降80%以上。

2 我國MTO/MTP工業化裝置技術現狀

2.1 神華包頭MTO裝置

神華包頭煤制低碳烯烴示范工程采用大連化物所的DMTO技術，裝置規模為1 800 kt/a甲醇、300 kt/a乙烯、300 kt/a丙烯、310 kt/a聚丙烯裝置、300 kt/a聚乙烯裝置等下游產品裝置，以及2×105m3/h（氧氣）空分裝置等，該項目于2007年初開工，于2010年8月投料試車成功，生產出合格的聚乙烯、聚丙烯產品。2011 年1月起，該示范工程正式轉入商業化運營。目前已經穩定、安全、長周期、滿負荷運行多年。

2.2 中國石化中原乙烯MTO裝置

中國石化采用自主研發的SMTO工藝技術，在中原乙烯建設600 kt/a（進料）MTO裝置，該裝置是中國石化首套煤化工示范項目。項目采用的SMTO工藝技術，使用的催化劑和特種設備中均由中國石化自主研發的，項目共申請專利150多項。該項目包括新建600 kt/a（進料）MTO，新建100 kt/a聚丙烯裝置，現有聚乙烯裝置挖潛改造至260 kt/a，項目主要設備全部實現國產化。項目建成后，乙烯、聚乙烯、聚丙烯生產能力將分別達到240，260，160 kt/a。

該項目相關技術由上海石油化工研究院、中國石化工程建設公司和北京燕山分公司聯合開發。項目于2010年8月開工，于2011年7月項目實現中交，同年8月進入單機試運階段，同年10月該裝置一次投料開車成功，順利產出合格聚合級乙烯、丙烯產品，2014年1月，該示范項目通過竣工驗收。

2.3 大唐內蒙古多倫公司MTP裝置

大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司總投資180億元的460 kt/a MTP項目，以內蒙古錫林浩特市勝利煤田豐富的褐煤為原料，采用荷蘭殼牌公司、德國魯奇公司、美國陶氏公司等工藝技術，由褐煤預干燥、煤氣化、變換、凈化及硫回收、甲醇、MTP、聚丙烯等7套主生產裝置組成。

大唐化工研究院自主開發的MTP新型催化劑，采用創新晶面導向合成技術，其表面修飾及雙功能分子篩技術可有效提高催化劑的綜合性能，提高了目標產品中的丙烯收率，降低了低碳烷烴收率和噸丙烯甲醇單耗，使現有MTP裝置經濟性更好。在工業試用成功的基礎上，大唐化工研究院與催化劑生產廠家達成合作意向，于2014年建成一條1 kt/a MTP催化劑生產線。

2.4 寧波禾元MTO裝置

2013年1月寧波禾元化學有限公司500 kt/a乙二醇、400 kt/a聚丙烯項目投料試車成功。該項目核心技術采用大連化物所與新興能源科技有限公司、中國石化洛陽工程有限公司合作開發的具有自主知識產權的DMTO技術。DMTO裝置于2013年1月投料試車成功，并于2013年2月通過烯烴分離生產出合格的乙烯和丙烯。

寧波禾元項目是以外購甲醇為原料，在沿海地區建設的大型MTO項目。項目主體包括1 800 kt/a甲醇（進料）制烯烴DMTO裝置、聚丙烯裝置和乙烯制乙二醇裝置。

2.5 惠生（南京）清潔能源有限公司MTO裝置

惠生（南京）清潔能源股份有限公司采用UOP公司MTO技術的MTO裝置， 設計年產乙烯、丙烯300 kt。2013年9月投產，該套裝置是國內繼神華包頭等甲醇制烯烴項目后，成功開車的又一套MTO裝置。該裝置不僅首次成功應用了惠生工程甲醇制烯烴分離技術，也是首套采用UOP公司先進甲醇制烯烴技術的工業化MTO裝置。

另外我國除上述已建煤制烯烴裝置外，正在建設及計劃建設的裝置有：內蒙古久泰股份有限公司600 kt/a MTO裝置；寧夏寶豐股份有限公司600 kt/a MTO裝置；山西焦化股份有限公司600 kt/a MTO裝置；中煤陜西榆林有限公司600 kt/a MTO裝置；神華榆林股份有限公司600 kt/a MTO裝置；神華新疆股份有限公司680 kt/a MTO裝置；中天合創能源有限責任公司1 300 kt/a MTO裝置；陜西延長中煤榆林能源化工有限公司600 kt/a MTO裝置；神華陶氏榆林1 220 kt/a MTO裝置；國電建投內蒙古能源有限公司800 kt/a MTO裝置；神華寧煤集團500 kt/a MTP裝置；中國石化貴州石油分公司600 kt/a MTO裝置；陜西蒲城清潔能源化工公司680 kt/a MTO裝置；中煤集團新疆伊犁600 kt/a MTO裝置；浙江興興新能源科技有限公司690 kt/a MTO裝置；中國石化投資河南鶴壁700 kt/a MTO裝置；山東神達化工有限公司500 kt/a MTP裝置；陜西星王集團控股的平涼華泓匯金煤化有限公司投資建設甘肅平涼700 kt/a MTO裝置等［4，24-29］。

3 結語

我國MTO/MTP技術水平和產業進程已居世界前列，我國煤基低碳烯烴生產技術已步入成熟，煤基烯烴在建裝置總能力達到8.38 Mt/a，煤基烯烴擬建項目裝置總能力達到18.8 Mt/a，煤基烯烴的裝置能力急劇膨脹，而且大多處在環境脆弱地區。因此建議：

1）國家制定相應的法律，如大型化工企業的安全保障法規，以法律的形式嚴格規范企業行為。使企業在取得經濟效益的同時保障社會效益。

2）煤化工項目耗水量大，水資源在煤化工產業發展中與煤資源同等重要。應慎重選址，不在運輸條件有限、水資源匱乏、環境承載能力差的地區規劃和上馬大型煤制烯烴項目，否則將導致嚴重的環境與生態問題，造成投資與資源的巨大浪費。

3）建設煤化工項目，必須考慮環境容量，考慮“三廢”的銷納及綜合利用。

［1］董麗，楊學萍. 合成氣直接制低碳烯烴技術發展前景［J］. 石油化工，2012，41（10）：1201 - 1206.

［2］李洪臨. 鐵基催化劑用于煤基合成氣直接制備低碳烯烴的研究［D］. 上海：華東理工大學，2014.

［3］陳香生，劉昱，陳俊武. 煤基甲醇制烯烴（MTO）工業生產低碳烯烴的工程技術及投資分析［J］. 煤化工，2015（5）：6 - 11.

［4］楊春生. 發展現代煤化工有利于降低我國石油對外依賴度［J］. 中外能源，2013，18（11）：1 - 6.

［5］吳秀章. 世界首套甲醇制烯烴（MTO）工業裝置及開工技術［C］. 中國工程院化工、冶金與材料工程學部第九屆學術會議論文集. 徐州：中國礦業大學出版社，2012：34 - 42.

［6］袁學民，孫世謙，張蒙，等. 國內甲醇制烯烴技術最新進展［J］. 現代化工，2012，32（12）：29 - 31.

［7］吳秀章. 煤質低碳烯烴工業示范工程最新進展［J］. 化工進展，2014（4）：787 - 794.

［8］李明. 國內外乙烯供需現狀和發展趨勢分析［J］. 中國氯堿，2015（1）：6 - 14.

［9］錢伯章. 中國乙烯工業市場和原料分析［J］. 中外能源，2011，16（6）：62 - 73.

［10］雷麗晶，包雪瑩. 我國丙烯市場供應格局預期［J］. 化學工業，2014（8）：19 - 21.

［11］劉保和. 我國丙烯工業發展現狀及展望［J］. 中國石油和化工經濟分析，2014（6）：42 - 44.

［12］張力. 惠生工程MTO項目商業化運行［J］. 現代化工，2013，33（10）：107.

［13］UOP LLC. Fast-Fluidized Bed Reactor for MTO Process：US，6166282 A［P］. 2000-12-26.

［14］Stucfer M. Methanol-to-Hydrocarbons：Catalytic Mat-Erals and Behavior［J］. Microporous Mesoporous Mater，1999，29：3 - 48.

［15］李建新，孫寶文，陳偉. 甲醇制烯烴技術進展及產業化動態［J］. 石油化工技術與經濟，2013（4）：57 - 62.

［16］王亮，任立軍，雍曉靜. 甲醇制低碳烯烴技術工業化應用現狀［J］. 廣州化工，2012（24）：19 - 22.

［17］張惠明. 甲醇制低碳烯烴工藝技術新進展［J］. 化學反應工程與工藝，2008，24（2）：178 - 182.

［18］郭志強. 甲醇制低碳烯烴工藝技術新進展［J］. 工業工程與技術，2013（7）：30.

［19］胡思，張卿，夏至. 甲醇制丙烯技術應用進展［J］. 化工進展，2012，31（增刊）：139 - 144.

［20］楊抗震，周鈺明，張一衛，等. 水蒸氣處理對P-ZSM-5催化性能的影響［J］. 分子催化，2007，21（3）：220 - 226.

［21］Van Laak，Zhang Lei，Parvulescu A，et al. Alkaline Treatment of Template Containing Zeolites：Introducing Mesoporosity While Preserving Acidity［J］. Catal Today，2011，168（1）：48 - 56.

［22］中國石油化工股份有限公司. 甲醇制烯烴工藝中提高烯烴收率的方法：中國，102190548 A［P］. 2011-09-21.

［23］劉媛，何祚云. 煤基甲醇制烯烴技術進展及經濟性分析［J］.現代化工，2013，33（1）：13 - 17.

［24］周傳雷. 我國煤制烯烴產業現狀及發展前景［J］. 化學工程師，2011（8）：42 - 45.

［25］袁學民，孫世謙，張蒙，等. 國內甲醇制烯烴技術最新進展［J］. 現代化工，2012，32（12）：29 - 31.

［26］吳德榮，何琨. MTO與MTP工藝技術和工業應用的進展［J］. 石油化工，2015，44（1）：1 - 10.

［27］錢伯章. 我國乙烯工業現狀及發展趨勢［J］. 上?；?，2013，38（10）：36 - 39.

［28］李玉閣，曹祖賓，趙榮祥，等. 甲醇下游產品技術進展［J］.石化技術與應用，2013，31（6）：526 - 529.

［29］李靜，蘇棟根. 我國甲醇市場的現狀與未來發展［J］. 石油化工技術與經濟，2013，29（4）：12 - 16.