NiO－SnO2納米材料對H2的氣敏特性

黃雙龍

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京100083)

SnO2是n型寬能隙半導體，禁帶寬度為3.5－4.0eV，作為氣敏材料，其載流子主要來自晶體缺陷，即氧空位或摻雜雜質提供的電子。SnO2檢測H2的原理是:SnO2表面在空氣中通常都會出現氧氣的吸附，由于氧氣電子親和能大于半導體表面逸出功，將從SnO2獲得電子形成負離子(O2－、O－和O2－)，其中工作溫度＜150℃時，主要形成O2－;工作溫度150－400℃時，主要形成O－;工作溫度＞400℃時，主要形成O2－。氧吸附在SnO2表面，從半導體表面得到電子而形成受主型表面態，而SnO2形成分層的電子結構［1］，外層是高阻值的電子耗盡層，而內層保持著n型半導體的性質。當接觸H2時，吸附氧與H2發生表面氧化反應，向SnO2注入電子，降低傳感器的電阻，發生響應。

添加NiO對SnO2進行表面改性，提高了SnO2氣敏元件的靈敏度［2］。添加NiO可以抑制SnO2晶粒的生長，增加比表面積，提供更多的活性位點。時NiO屬于過渡金屬氧化物，能夠吸附更多的氧，增加了SnO2表面氧吸附的種類與數量，加快表面反應。而且NiO具有一定的催化活性，減少氣敏反應的活化能，有利于氣敏反應的進行。

1 實驗

采用溶膠凝膠法制備NiO－SnO2納米粉體，首先將0.038molSnCl4.5H2O溶于100mL去離子水中，添加1.5g檸檬酸作為分散劑。然后以氨水作為沉淀劑，磁力攪拌的條件下，緩慢滴加到上述溶液中，調節溶液pH=2－3，制得Sn(OH)4沉淀，經過離心水洗去除Cl－直至用0.1mol/LAgNO3溶液檢測不到殘余的氯離子。其次，添加適量去離子水分散沉淀物，加熱混合液至60℃，然后滴加硝酸回溶沉淀物，調節混合液pH在2左右，得到SnO2溶膠。把硝酸鎳溶液按Ni2+與Sn4+的摩爾比為1:19配比添加到SnO2溶膠中，經干燥、陳化形成凝膠。將所得干凝膠在馬弗爐中600℃焙燒2h，得到NiO－SnO2納米粉體。

通過絲網印刷方法在Al2O3基板上印刷一層叉指Pt電極，在850℃燒結1h即形成牢固的Pt電極，將制備的NiO－SnO2粉體與有機粘結劑混合成漿料，印刷在已有叉指Pt電極的Al2O3基板上，烘干后在馬弗爐中500℃燒結2h，得到NiO－SnO2氣敏元件，如圖1所示。

圖1 氣敏元件制作流程圖

測試系統由氣體稀釋系統、電阻爐和電化學工作站組成，如圖2所示。首先把電阻爐升溫至工作溫度恒定，然后通入氣體，本實驗選用的通氣速度為1L/min，再把氣敏元件放入電阻爐，通過兩個電極引線與外部的電化學工作站連接。設定電化學工作站的電壓為5V，得到氣敏元件的“I－t”曲線。

圖2 氣敏元件測試系統示意圖

根據電流隨時間的變化計算出氣敏元件的電阻變化，進而計算出氣敏元件對目標氣體的響應值。氣敏元件的響應值定義為S=Ra/Rg，其中Ra為氣敏元件在空氣中的電阻，Rg為氣敏元件在目標氣體中的電阻，響應時間和恢復時間分別為響應值和恢復值達到平衡的90%所用的時間。

2 結果與分析

2.1 物相分析

在400℃、500℃以及600℃焙燒2小時所得NiO－SnO2粉體的XRD圖譜如圖3所示，從圖中可以看出，三種粉體的衍射峰位置與SnO2標準PDF41－1445相一致。在圖譜上只觀察到SnO2單相峰，沒有出現NiO特征峰，原因是低濃度NiO摻雜時，NiO可能被隔離在SnO2的表面［3］。在600℃下焙燒的粉體相應的衍射峰更加尖銳，表明粉體完全結晶。因此，本實驗將NiO－SnO2粉體的焙燒溫度設定為600℃。

圖3 不同溫度焙燒2h的5mol%NiO－SnO2粉體XRD圖譜

2.2 性能測試

在工作溫度400℃下，5mol%NiO－SnO2氣敏元件和SnO2氣敏元件(制備方法同上)對不同H2濃度的響應如圖4和圖5所示。由圖可知，響應值S隨著濃度的增加而遞增，5mol%NiO－SnO2氣敏元件對1000，2000，4000，6000和8000ppmH2的響應值是SnO2氣敏元件響應值的1.67，1.83，2.04，2.25和2.49倍。

圖4 SnO2基氣敏元件在400℃不同H2濃度下的響應曲線

圖5 SnO2基氣敏元件的響應值與H2濃度的關系曲線

圖5為5mol%NiO－SnO2氣敏元件和SnO2氣敏元件的響應值與H2濃度的關系曲線，從圖中可知，響應值與濃度之間存在很好的線性關系，其中5mol%NiO－SnO2氣敏元件的線性度為0.999，SnO2氣敏元件的線性度為0.982。事實上，金屬氧化物半導體氣體傳感器對被測氣體的響應值與被測氣體濃度的關系按經驗式表示為S=kCn+b［4］，式中k，b為常數，C為被測氣體的濃度，n為冪指數，通常在0.5－1.0之間。所以5mol%NiO－SnO2氣敏元件和SnO2氣敏元件對H2的響應值與H2濃度的關系中，n=1。

3 結論

(1)600℃焙燒2h所得NiO－SnO2粉體的衍射峰更加尖銳，說明該粉體具有很好的結晶度，可以用作氣敏材料。

(2)在400℃工作溫度下，5mol%NiO－SnO2氣敏元件比SnO2氣敏元件具有更高的靈敏度、更短的響應恢復特性以及更好的穩定性。

(3)在濃度特性方面，5mol%NiO－SnO2氣敏元件和SnO2氣敏元件都呈現良好的線性關系，并且5mol%NiO－SnO2氣敏元件具有更好的線性相關度。

［1］Kim H J，Lee JH.Highly sensitive and selective gas sensors using p－type oxide semiconductors:Overview［J］.Sensors and Actuators B，2014，192:607－627.

［2］Lv P.Study on amicro－gas sensorwith SnO2－NiO sensitive film for indoor formaldehyde detection［J］.Sensors and Actuators B，2008，132:74－80.

［3］Hidalgo P，Castro R H R，Coelho A C V，Gouvea D.Surface segregation and consequent SO2sensor response in SnO2－NiO［J］.Chemical Material，2005，17:4149－4153.

［4］Sakai G，Matsunaga N.Theory of gas－diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor［J］.Sensors and Actuators B，2001，80:125－131.