超聲激發碘自由基降解水中磺胺嘧啶

魏 紅，楊小雨，閔 濤，李克斌（.西安理工大學，西北旱區生態水利工程國家重點實驗室培育基地，陜西 西安 70048；.西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，陜西 西安 70069）

超聲激發碘自由基降解水中磺胺嘧啶

魏 紅1*，楊小雨1，閔 濤1，李克斌2（1.西安理工大學，西北旱區生態水利工程國家重點實驗室培育基地，陜西 西安 710048；2.西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，陜西 西安 710069）

以H2O2和KI作為分子碘（I2）的來源，研究超聲/H2O2/KI體系對磺胺嘧啶（SD）的降解效果.考察超聲/H2O2/KI體系中溶液初始pH值、H2O2和KI添加濃度等因素的影響.采用碘自由基抑制劑甲硫咪唑對體系中的活性物質進行分析.結果表明，超聲/H2O2/KI體系顯著提高了磺胺嘧啶的降解效果，磺胺嘧啶的去除率隨溶液初始pH值（2.6～5.2）的升高而降低； H2O2和KI的添加濃度對磺胺嘧啶的去除率影響較大，磺胺嘧啶的去除率隨其初始濃度的增大而降低.碘自由基（I·和）是超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的主要活性物質.HPLC圖譜表明，磺胺嘧啶降解的同時生成4種產物，磺胺為降解產物之一.

碘；碘自由基；超聲；磺胺嘧啶；甲硫咪唑

近年來的研究表明，國內外各種環境樣品中均有抗生素類藥物檢出［1-3］.雖殘留量較低（ng～μg），但由于其分布廣泛、成分復雜多樣和持久性等特點，嚴重威脅人類健康及生態系統的安全［1，4］.磺胺類藥物是成功應用于人類傳染性疾病治療的第一類抗菌劑［5］，其環境殘留問題也越來越得到國內外學者的重視.目前，國內外用于磺胺類藥物的去除技術主要有UV/H2O2、Fenton［7］、UV-A/TiO2、Fe3+［8］、γ射線/］等.

由于反應條件溫和、效率高等優點，超聲技術在抗生素降解方面受到廣泛關注［10-15］.超聲主要通過空化效應使污染物在空化泡破裂所形成的高溫、高壓極端微環境中發生熱解或被液相媒介中水分子裂解產生的自由基（HO·、H·）氧化而去除［10］，但其處理效果受污染物特性、蒸汽壓等條件制約［12］.目前，超聲與其他氧化劑聯合是超聲技術的研究熱點之一，主要利用 HO·［E0= 2.80V］［11，13-14］、·［E0= 2.01V］［15］等活性物質氧化降解污染物質.

分子碘I2［E0（I2/I-）= 0.54V］ 價廉易得、低毒，是一種溫和的氧化劑，廣泛用于有機物合成反應［16］.有報道稱I—I鍵在可見光（λ≥450nm）作用下斷裂形成氧化性較強的 I·［E0（I·/I-）=1.33V］，從而有效提高 2，4，6-三氯酚的去除效果［17］.超聲激發碘自由基在有機污染物的降解方面還鮮見報道.

本文首次將碘與超聲聯合，以H2O2和KI作為分子碘的來源，研究超聲/H2O2/KI體系對磺胺類抗生素磺胺嘧啶（SD）的降解效果，考察溶液pH值、H2O2和KI添加濃度等因素的影響，分析體系中降解磺胺嘧啶的主要活性物質，旨在為磺胺類抗生素的去除提供新的方法.

1　材料與方法

1.1實驗材料

碘化鉀（分析純，天津市福晨化學試劑廠）；30%過氧化氫（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；氫氧化鈉、硫酸（分析純，天津市天力化學試劑有限公司）；磺胺（天津市福晨化學試劑廠，純度大于99.5%）；甲醇（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；甲硫咪唑（上海研臣實業有限公司，純度大于98%）；乙腈（色譜純）；超純水.磺胺嘧啶（北京百靈威科技有限公司，純度大于99%），分子式： C10H10N4O2S，結構如圖1所示.

圖1　磺胺嘧啶的結構式Fig.1 Chemical structure of sulfadiazine

1.2實驗儀器

pHs-25數顯酸度計（上海虹益儀器儀表有限公司）配E-201-C-9型pH復合電極（上海羅素科技）；Hach DR5000紫外可見分光光度計（美國哈希公司）；JY92-IIN超聲波細胞粉碎機（配備直徑 8mm的鈦探頭，寧波新芝儀器有限公司）；Aglient 1200液相色譜儀，配備 G1311A四元泵，柱溫箱30℃，G1314C XL可變波長紫外檢測器.

1.3實驗方法

1.3.1磺胺嘧啶的超聲降解實驗 準確移取一定濃度的磺胺嘧啶儲備液于200mL容量瓶中，定容、搖勻、靜置后轉入250mL燒杯中，用1.0mol/L NaOH或H2SO4調節pH值，加入一定量KI后攪拌使其溶解，添加一定量 H2O2攪拌均勻.采用JY92-IIN超聲波細胞粉碎機在標準大氣壓下進行超聲處理，探針浸泡深度約1.0cm.每20min取樣，過0.22μm濾膜后通過HPLC分析磺胺嘧啶的濃度，磺胺嘧啶的去除率按照式（1）計算：

式中：C0和C分別為開始和t時刻磺胺嘧啶的濃度，mmol/L.

1.3.2磺胺嘧啶的 HPLC分析 磺胺嘧啶濃度通過 Agilent 1200高效液相色譜儀分析.色譜柱為Eclipse Plus C18（4.6×150mm；5μm）；流動相為乙腈：超純水=25：75（V：V）；進樣量為 10.0μL；流速為0.30mL/min；檢測波長269nm；柱溫為30℃.在此條件下，磺胺嘧啶的保留時間tR=8.408min.

2　結果與討論

2.1比較不同反應體系中磺胺嘧啶的降解

實驗研究了磺胺嘧啶初始濃度0.04mmol/L，超聲功率195W， pH值為3.2， H2O2、KI添加濃度分別為120.0、3.2mmol/L時，單獨超聲（US）、單獨H2O2氧化、US/H2O2、US/KI、H2O2/KI和US/ H2O2/KI六種反應體系對磺胺嘧啶的去除情況，結果如圖2所示.

圖2　不同反應體系中磺胺嘧啶的降解效果Fig.2 Sulfadiazine degradation under different systems

由圖2可以看出，單獨超聲對磺胺嘧啶的去除效果不明顯，120min的去除率僅為 3.0%.由于磺胺嘧啶的水溶性較高（logKow=0.826）［7］，降解主要靠空化產生的HO·氧化，單獨超聲體系中水分子裂解產生的自由基非常有限.H2O2氧化條件下，磺胺嘧啶的去除率為1.3%，這主要是因為磺胺嘧啶同時含有氧化性基團（-SO2-）和還原性基團（-NH2，-NH-），限制了 H2O2的氧化作用［9］.超聲/H2O2一定程度上提高了磺胺嘧啶的去除率（4.5%），但效果不明顯，類似結果也有報道［13-14］.體系中HO·的產生量相對增加，但HO-OH的鍵能較大（207kJ/mol），限制了超聲/H2O2降解磺胺嘧啶的效果.超聲/KI體系中磺胺嘧啶120min的去除率僅為 0.2%，遠低于直接超聲去除率.這是由于 I-在超聲作用下與磺胺嘧啶形成競爭，捕捉HO·而釋放出碘［18］.H2O2/KI體系中磺胺嘧啶的去除率為27.6%，超聲/H2O2/KI體系中達到94.4%，表明它們之間存在協同效應，這可能與體系中分子碘和碘自由基的生成有關［17，19］.

圖3　超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶過程中的紫外吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra Changes recorded in US/H2O2/KI system at different reaction times

為此實驗研究了超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶過程中的紫外吸收光譜變化（圖3）.磺胺嘧啶在285nm左右出現最大吸收峰（圖4），隨著反應的進行峰值不斷降低，同時最大吸收波長向250nm移動，說明磺胺嘧啶發生降解的同時有其他產物生成.460nm和350nm分別為I2和的最大吸收波長［17］，隨著反應的進行， A460nm和A350nm降低，說明I2和I3-參與了磺胺嘧啶的降解反應.

圖4　磺胺嘧啶溶液的吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of SD

酸性條件下H2O2和KI為分子碘（I2）的來源，同時溶液中I-與I2結合成為［式（2）～（3）］能提高 I2在水中的溶解度［17，19］.I2［E0（I2/I-）=0.54V］和［E0（I3-/I-）=0.53V］的氧化性較低，因此 H2O2/KI體系對磺胺嘧啶的降解效果較小.

超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶過程中的紫外吸收光譜變化與H2O2/KI體系的變化一致. 圖5為H2O2/KI和超聲/H2O2/KI兩種體系中，反應液的A460nm和A350nm變化.

圖5　超聲/H2O2/KI、H2O2/KI體系中反應液的A460nm、A350nm變化Fig.5 Absorbance changes at 460nm and 350nm in US/H2O2/KI and H2O2/KI systems at different reaction times

由圖5可以看出，與H2O2/KI體系相比，超聲/H2O2/KI體系中，超聲加快了 I2和的消耗. I2和的I—I鍵能較低（152.7kJ/mol），直接氧化磺胺嘧啶的同時，在超聲作用下形成活性更高的和 I·［E0（I·/I-）=1.33V］［式（4）～（5）］，因此超聲/H2O2/KI體系中，由于碘（I2、）及其自由基（I·和 ·）的共同作用， 磺胺嘧啶的去除效果顯著提高.

2.2超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的影響因素

2.2.1溶液初始 pH值 磺胺嘧啶初始濃度為0.04mmol/L， H2O2、KI添加濃度分別為120.0、3.2mmol/L，超聲功率 195W，采用 1.0mol/L的H2SO4和NaOH溶液調節體系初始pH值分別為2.6、3.2、4.2和5.2，磺胺嘧啶的去除情況如圖6所示.

圖6　溶液初始pH值對磺胺嘧啶降解的影響Fig.6 Effect of pH values on sulfadiazine degradation

由圖6可以看出，初始pH值對磺胺嘧啶的去除效果影響非常明顯.pH在2.6-5.2范圍，磺胺嘧啶的去除率隨溶液初始 pH值的升高而降低，溶液pH值依次為2.6、3.2、4.2和5.2時，120min，磺胺嘧啶的去除率分別為98.0%、94.4%、57.0% 和44.8%.

圖7為不同初始pH值條件下，溶液的A460nm（即I2）隨反應時間的變化，圖8為對應A350nm（即）變化.

圖7表明，初始pH值顯著影響I2的產生量，I2的產生量隨pH值的升高而降低.這是因為 H+能有效提高 H2O2的氧化性以促進反應（2）的進行［17］，使得I2直接裂解產生的I·增大［式（4）］；且由于更多I-氧化，降低了其對I2以及I·的捕捉［式（3），式（6）］，即的產量減少（圖8中A350nm隨著pH值在 2.6～4.2范圍內增加而降低），故一定程度上抑制了］的產生，而I·［E0（I·/I-） =1.33V］具有較高的氧化活性，使得磺胺嘧啶的去除效果隨初始pH值的降低而顯著增強.

圖7　不同初始pH值下反應液的A460nm變化Fig.7 Changes of A460nmat different pH values

圖8　不同初始pH值下反應液的A350nm變化Fig.8 Changes of A350nmat different pH values

2.2.2KI添加濃度 磺胺嘧啶初始濃度為0.04mmol/L， pH=3.2，超聲功率195W， H2O2添加濃度為120.0mmol/ L， KI添加濃度分別為0.6、1.2、3.2和6.4mmol/L時，磺胺嘧啶的降解情況如圖9所示.

由圖9可以看出，一定范圍內，磺胺嘧啶的去除率隨KI添加濃度的增加而增大.KI添加量分別為0.6、1.2、3.2mmol/L，120min，磺胺嘧啶的去除率分別為79.0%、83.1%和94.4%；繼續增加KI濃度到6.4mmol/L，去除率有所降低，為88.3%.

圖9　KI添加濃度對磺胺嘧啶降解效果的影響Fig.9 Effect of KI concentrations on sulfadiazine degradation

圖10為不同 KI添加濃度下，反應液的A460nm（即I2）變化，圖11為對應A350nm（即）變化.

圖10　不同KI添加濃度下反應液的A460nm變化Fig.10 Changes of A460nmat different KI concentrations

圖10、11表明，KI添加濃度在 0.6～3.2mmol/L范圍，0min時，A460nm和A350nm隨KI添加濃度的增加而增大，即I-的增加促進了I2和的生成［式（2） ～（3）］，I·以及·的產量隨之增加［式（4）～（5）］，磺胺嘧啶的去除率增加.但當KI添加量增加至6.4mmol/L，A350nm大幅度增加，且0～80min保持不變，這是由于過量I-與I2結合形成.一方面阻礙了I2的超聲裂解，使成為體系中碘自由基（I·和·）的主要來源［式（5）］，另一方面過量I-捕捉I·形成·［式（6）］［17，19-20］·成為降解磺胺嘧啶的主要氧化劑.與 I·相比·的氧化活性較低，因此磺胺嘧啶的去除率有所降低.

圖11　不同KI添加濃度下反應液的A350nm變化Fig.11 Changes of A350nmat different KI concentrations

2.2.3H2O2添加濃度 磺胺嘧啶初始濃度0.04mmol/L， pH=3.2，超聲功率 195W，KI添加濃度為3.2mmol/L， H2O2添加濃度在10.0～240.0mmol/L范圍，磺胺嘧啶的降解情況如圖12所示.

圖12　H2O2添加濃度對磺胺嘧啶降解效果的影響Fig.12 Effect of H2O2concentrations on sulfadiazine degradation

由圖12可以看出，H2O2添加濃度對超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶有一定的影響.H2O2添加量分別為10.0、60.0、120.0和240.0mmol/L，120min，磺胺嘧啶的去除率依次為 45.4%、91.7%、94.4%和94.3%.

圖13為不同 H2O2添加濃度時，反應液的A460nm（即I2）變化，圖14為對應A350nm（即）變化.

圖13　不同H2O2添加濃度下反應液的A460nm變化Fig.13 Changes of A460nmat different H2O2concentrations

圖14　不同H2O2添加濃度下反應液的A350nm變化Fig.14 Changes of A350nmat different H2O2concentrations

圖13表明，0min，體系中I2產生量隨著H2O2添加濃度的增加而增大，而隨之降低.這是由于H2O2是超聲/H2O2/KI體系中產生I2的重要氧化劑［式（2）］，H2O2添加濃度在10.0～120.0mmol/L范圍增加，更多 I-氧化，故超聲作用下 I·自由基產生量增大，使得磺胺嘧啶的去除率增加.繼續增大H2O2添加濃度至 240.0mmol/L，0min，A460nm無明顯變化，即I2產生量無明顯增加，且隨著反應的進行，反應液的A350nm變化平緩（見圖14），即體系中的消耗相對緩慢.由于酸性條件下H2O2與I-的反應較為復雜，一般先產生 HIO等中間氧化物，再進一步氧化I-形成當體系中H2O2添加濃度過大，HIO與過量H2O2反應產生I-［式（7）］［21］；同時H2O2可直接與反應［式（8）］產生I-［20］.I-或與體系中產生的I2直接結合而使得到補充［式（3）］，或與I·結合形成·［式（6）］，故一定程度抑制了磺胺嘧啶的降解效果.

2.3自由基抑制

為確定超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的活性自由基類型，對磺胺嘧啶初始濃度0.04mmol/L，pH=3.2，功率195W，H2O2、KI添加濃度分別為120.0、3.2mmol/L時，甲醇和甲硫咪唑（MMI）對磺胺嘧啶超聲降解的抑制情況，結果如圖15所示.

圖15　甲醇、甲硫咪唑對超聲/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的抑制情況Fig.15 Inhibition effect of methanol， methimazole on sulfadiazine degradation in US/H2O2/KI system

圖15表明，甲醇（HO·清除劑［20］）對超聲/ H2O2/KI降解磺胺嘧啶幾乎沒有影響，說明HO·不是該體系的主要活性物質.甲硫咪唑是碘自由基的清除劑［式（9）～（10）］［24］.當甲硫咪唑（MMI）的添加濃度分別為 0.0、6.4、9.6mmol/L時，120min，磺胺嘧啶的去除率分別為 94.4%、73.0%和 38.1%.繼續增加甲硫咪唑的濃度至16.0mmol/L，磺胺嘧啶的降解完全抑制.因此碘自由基和I·）是超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的主要活性物質.

2.4HPLC譜圖變化

磺胺嘧啶初始濃度0.04mmol/L， pH=3.2， 超聲功率195W， KI、H2O2添加濃度分別為3.2、120.0mmol/L，磺胺嘧啶降解過程中的HPLC譜圖變化如圖16所示.

圖16表明，磺胺嘧啶的保留時間 tR= 8.408min， 隨著反應的進行，磺胺嘧啶的峰高不斷降低，表明在超聲/H2O2/KI體系中磺胺嘧啶發生了降解.同時有4種產物逐漸生成，對應的tR分別為 6.919、7.460、12.826和 15.147min. tR= 5.074min為H2O2的吸收峰.通過峰值增高法分析tR=7.026min為磺胺，表明磺胺為降解產物之一［5，25］.其他產物及磺胺嘧啶的降解路徑還有待于進一步研究.

圖16　不同時間超聲/H2O2/KI體系降解磺胺嘧啶的HPLC圖譜Fig.16 HPLC spectrum of sulfadiazine with reaction time in US/H2O2/KI system

3　結論

3.1與單獨超聲（US）、單獨H2O2氧化、US/H2O2、 US/KI、H2O2/KI相比，US/H2O2/KI能夠有效降解磺胺嘧啶，這主要是因為I2、在超聲作用下迅速發生裂解而產生一系列具有較強活性的碘自由基I·、，在碘（I2、）及其自由基（I·、）共同作用下磺胺嘧啶的降解效果顯著提高.

3.2超聲/H2O2/KI降解磺胺嘧啶的影響因素表明，溶液初始pH值的影響較大，pH值在2.6～5.2范圍，磺胺嘧啶的去除率隨 pH值升高而降低；H2O2和KI添加濃度與體系中碘的生成有關.

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Sulfadiazine degradation through iodine radicals excited by ultrasound.

WEI Hong1*， YANG Xiao-yu1， MIN Tao1，LI Ke-bin2（1.State Key Laboratory Base of Eco-Hydraulic Engineering in Arid Area， Xi'an University of Technology，Xi'an 710048， China；2.Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education， School of Chemistry and Material Science， Northwest University， Xi'an 710069， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）? 3288～3295

The ultra-degradation of sulfadiazine （Sulfadiazine， SD） enhanced by molecular iodine under ultrasound/ H2O2/KI system was investigated. The experimental parameters such as initial solution pH， KI and H2O2adding concentration were discussed. The main active species in ultrasound/H2O2/KI system were evaluated by adding methimazole， the scavenger of iodine radicals. The experimental results indicated that SD degradation was enhanced significantly under the ultrasound/H2O2/KI system. The SD removal efficiency decreased with the initial pH value， and was influenced considerably by the concentration of H2O2and KI. The radical inhibition experiments indicated that I· andwere the main active species contributed to SD degradation. HPLC analysis showed that four intermediate products formed during SD degradation under ultrasound/H2O2/KI system， and one was sulfanilamide.

iodine；iodine radicals；ultrasonic；sulfadiazine；methimazole

X52

A

1000-6923（2015）11-3288-08

2015-04-26

陜西省教育廳科學研究計劃項目（2013JK0881）；陜西省教育廳重點實驗室項目（13JS067）；陜西省水利科技項目（2013slkj-07）；西安理工大學創新基金（106211302）；環境工程國家重點學科培育學科項目（106-x12045）

* 責任作者， 副教授， weihong0921@163.com

魏 紅（1977-），女，陜西大荔人，副教授，博士，主要從事有機污染治理及水資源保護方面的研究.發表論文20余篇.