焙燒溫度對V2O5/CNTs-TiO2催化劑脫氯性能的影響

李 燕 張婷婷 李 悅 賈 冰 譚鏵鏵 余 江

(北京化工大學化學工程學院,環境催化與分離過程研究中心,北京 100029)

焙燒溫度對V2O5/CNTs-TiO2催化劑脫氯性能的影響

李 燕 張婷婷 李 悅 賈 冰 譚鏵鏵 余 江*

(北京化工大學化學工程學院,環境催化與分離過程研究中心,北京 100029)

用濃硝酸純化改性碳納米管(CNTs),以鈦酸四丁酯為原料,通過溶膠-凝膠法制備碳納米管-氧化鈦(CNTs-TiO2)復合載體并浸漬制得V2O5/CNTs-TiO2催化劑,重點考察了制備過程中焙燒溫度對催化劑催化氧化活性的影響.利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)儀、X射線光電子能譜(XPS)儀和紫外-可見(UV-Vis)分光光度計等對催化劑材料的結構、形貌和表面化學性質進行了表征分析.結果表明,硝酸處理后的碳納米管純度和石墨化程度增加,450°C焙燒溫度制備得到的催化劑活性組分分散度好,V2O5/CNTs-TiO2催化劑中釩鈦氧均以有利于催化反應的價態存在;催化劑表面活性氧的含量最高,催化劑表現出很好的電子遷移與氧移動的能力,從而提高催化劑的催化活性.實驗表明,在250°C、催化劑用量為0.2 g、N2(80%) + O2(20%)下催化降解六氯苯(HCB)的效率可達到94.78% 左右,并在24 h內保持很好的穩定性.

碳納米管; CNTs-TiO2復合載體; V2O5; 焙燒溫度; 催化氧化; 六氯苯

Key Words:CNTs; CNTs-TiO2composite support; V2O5; Calcination temperature; Catalytic oxidation;Hexachlorobenzene

1 引 言

六氯苯(HCB)作為含氯POPs的代表具有致癌、致畸、致突變的三致效應,1,2在《斯德哥爾摩公約》中被列為采取國際行動的首批十二種持久性有機污染物之一.3目前采用催化氧化技術,在催化劑的作用下將六氯苯降解為CO2、H2O、HCl等小分子的物質,其中催化劑組成及催化劑的活性成分是其中的關鍵因素.4–9

銳鈦礦型TiO2是最常用催化劑載體之一,具有穩定性高、比表面積大、抗中毒等優點,10,11但在實際使用過程中,TiO2作為載體仍存在著團聚現象嚴重、晶型易轉變等缺陷而使催化效率降低12等問題.碳納米管(CNTs)有很好的電子傳輸性能和易流動的大π鍵,13是一種優良的催化劑載體.林建新等14將CNTs與Al2O3混合制備復合催化劑載體負載Ru,結果表明,由于CNTs改善了Al2O3載體的孔結構,載體表面酸性和導電性能得到增強,從而提高了活性組分Ru的分散度和催化活性,最終氨合成反應速率是使用其他催化劑的2倍,可以達到39.8 mmol·g–1·h–1.Li等15研究發現CNTs-TiO2復合材料作為催化劑載體具備高化學穩定性和比表面積大的特點,能減弱團聚現象,避免催化劑晶型轉變,特別是優良的電子傳輸性能,有助于改善催化劑的催化活性.

焙燒溫度是影響催化劑結構與催化性能的關鍵因素.Lee 等16考察了焙燒溫度對Ce/TiO2選擇性降解NH3的影響,研究發現,焙燒溫度影響活性物種Ce3+/Ce4+的配比、活性組分CeOx與載體間的相互作用,進而左右對NH3的選擇性轉化.安忠義等17研究了焙燒溫度對Mn/TiO2催化劑中活性組分Mn的影響,結果發現,在NO氧化過程中低溫有利于有效錳氧化物Mn2O3在錳氧化物中所占的比例和活性組分的分散度,并影響催化劑的還原性能和表面強化學吸附態O2–的脫附性能及致催化劑表面的氧的移動能力,從而影響催化活性.綜上,焙燒溫度影響活性物種的價態、氧種類、分散度及催化劑元素間的相互作用以及催化劑的吸附性能等釩氧化物是典型的多價態氧化物,常見的有V2O5、VO2、V2O3等,其中V2O5儲氧釋氧功能最好,在脫硝、脫氯等反應中體現出很好的催化性能.18已有學者對VOX/CeO2、VOX/AC、VOX/CNTs等釩基催化劑做了大量研究,考察不同條件對釩價態的影響.張輝等19研究了熱處理溫度與時間對V2O5薄膜性能的影響發現,熱處理溫度不僅影響V2O5薄膜的晶體結構和相變性能,而且影響V2O5中釩的價態.此外,熱處理溫度會影響活性組分前驅體的分解產物、在載體表面的分散度及催化劑元素間的相互作用等,因此對催化劑的活性產生較大影響.熱處理溫度對釩及催化劑影響鮮有報道.

由此,本文擬采用溶膠凝膠法制備CNTs-TiO2復合載體,通過浸漬法將V2O5負載于CNTs-TiO2上制備V2O5/CNTs-TiO2復合催化劑,通過焙燒溫度的變化調控復合催化劑各組分之間的相互作用,以達到優化催化劑V2O5/CNTs-TiO2組成結構,提高催化劑催化效率的目的,實現高毒性污染物六氯苯的脫氯.

2 實驗部分

2.1 實驗材料

多壁型碳納米管,純度 ＞ 97%,直徑為7–15 nm,比表面積為250–500 m2·g–1,深圳納米港有限公司;六氯苯,色譜純,美國AccuStandard公司;正己烷,色譜純,天津四友精細化工有限公司,鈦酸四丁酯,分析純,天津化學試劑一廠;偏釩酸銨,分析純,西隴化工股份有限公司;濃硝酸、濃硫酸、乙醇、草酸均購自北京化工廠,分析純.

2.2 催化劑的制備

2.2.1 CNTs的純化改性

采用硝酸對CNTs進行純化與活化.取1.0 g CNTs置于90 mL濃硝酸中避光超聲處理1 h,之后在120°C避光攪拌回流6 h,過濾洗滌至中性,100°C真空干燥,研磨備用.

2.2.2 CNTs-TiO2的制備

將鈦酸四丁酯與無水乙醇按照摩爾比為0.015:1混合制得均勻透明的A溶液;取一定量改性后的CNTs乙醇體系中超聲分散1 h制得分散均勻的B溶液;將B溶液緩慢滴加到A溶液得到CNTs-TiO2溶液,室溫下放置336 h得到黑色透明溶膠,陳化48 h后得到凝膠.將凝膠120°C干燥后于管式爐中氮氣氛圍下450°C焙燒4 h,制備CNTs質量分數為5%的CNTs-TiO2,研磨備用.

2.2.3 CNTs-TiO2的制備

將偏釩酸銨與草酸按摩爾比為1:2混合制備前驅體溶液,過量浸漬到CNTs-TiO2復合載體上,干燥研磨得到粉末,于管式爐中氮氣氛圍下450°C焙燒4 h,隨之于馬弗爐中不同溫度下進行焙燒氧化處理,得到不同熱處理溫度下含釩量為5%的V2O5/CNTs-TiO2催化劑.

2.3 催化劑的表征

催化材料的形貌結構分析采用掃描電鏡(SEM),SUPRA55型,德國Carl Zeiss公司.催化材料的物相結構分析采用X射線衍射(XRD)儀,D8MAX-2400型,日本Rigaku公司;分析條件:管電壓40 kV,管電流30 mA,Cu靶Kα射線,連續掃描,掃描速率2(°)·min–1,掃描范圍(2θ)為10°–90°.催化劑元素價態分析采用X射線光電子能譜(XPS)儀,ESCALAB 250型,美國Thermo Fisher Scientific公司.紫外-可見光譜(UV-Vis)采用雙光束紫外分光光度計進行分析,TU-1901型,北京普析通用公司;掃描范圍在200–550 nm.催化劑的熱重-差示掃描分析(DTATG)采用同步熱分析儀進行分析,DTA 60型,瑞士Mettler Toledo;分析條件:N2氛圍,溫度為室溫至800°C,升溫速度10°C·min–1.

2.4 催化劑活性評價

催化活性評價裝置為固定床微型反應裝置如圖1所示,反應均在常壓下進行;反應器為微型固定床式石英管反應器(內徑為9 mm),催化劑用量為0.2 g,熱電偶固定在石英管反應器內催化劑床層中央,六氯苯溶液經由微量注射泵注入管路,與載氣50 mL·min–1(氮氣與氧氣體積比為4:1),空速為15000 h–1.在預熱器中進行混合預熱,之后進入反應爐中進行反應.各氣體流量均用質量流量計控制,反應溫度160–250°C,反應氣進口和出口濃度測試均采用氣相色譜儀(GC-2010Plus,日本Shimadazu公司)進行分析.

(1) 分析方法:色譜柱為RTX-5;檢測器為電子捕獲器檢測器;進樣方式為分流進樣,分流比為100:1;升溫程序為60°C保溫3 min,以10°C·min–1的速率升溫至150°C,并保溫0.5 min,以5°C·min–1的升溫速率升溫至180°C,保溫2 min,以20°C·min–1速率升溫至280°C,保溫2 min.

(2) 六氯苯降解率計算公式為:

其中η為六氯苯的轉化率,C為出口濃度,C0為進口濃度.

圖1 催化活性評價裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for catalytic oxidation performance evaluation

圖2 多壁碳納米管的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of multi-walled carbon nanotubes(a) untreated;(b) treated

3 結果及討論

3.1 CNTs-TiO2復合載體表征

圖2是CNTs硝酸預處理前后的SEM圖.從圖中可以看出,預處理前碳納米管團聚在一起,表面粗糙,端口封閉,呈明顯的卷曲狀,并且管壁上有大量的無定型碳、碳納米管微粒等雜質;而預處理后的碳納米管管長變短,表面雜質基本被氧化去除,碳納米管成單根排列,粗細均勻,端口被打開.

圖3 多壁碳納米管的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of multi-walled carbon nanotubes(a) untreated;(b) treated

圖3是預處理前后CNTs的XRD譜圖.從譜圖中可以看出樣品中均出現碳納米管的石墨態(002)、(100)、(004)特征峰,對應于2θ為25.8°、43.1°、52.9°.預處理前碳納米管峰型較寬,說明樣品中既含有石墨態的碳納米管,又含有非晶態的無定型碳,而預處理后特征峰明顯增強,由此可以說明預處理后碳納米管的石墨化程度增大,這與文獻20的結果相一致.

從SEM和XRD光譜可以推斷,硝酸氧化法可以去除碳納米管表面的雜質,并將端口打開,達到了表面純化與活化的目的.

圖4是TiO2、CNTs-TiO2、V2O5/CNTs-TiO2的SEM圖.從圖中可以看出,純TiO2時,納米級的TiO2部分團聚形成較多塊狀的TiO2,當添加CNTs可以發現,CNTs與TiO2均勻地分散,幾乎沒有塊狀TiO2的存在.由此說明,碳納米管的添加,可以有效抑制TiO2的團聚.負載釩后沒有發現其他雜質顆粒,亦沒有釩氧化物的顆粒,說明活性組分負載均勻.

圖5為 TiO2及復合載體CNTs-TiO2的XRD譜圖,銳鈦礦(A)的特征峰為25.67°、37.29°、47.91°、55.14°;金紅石(R)的特征峰為27.54°、36.06°、41.32°、54.28°.從圖中可以看出,溶膠-凝膠法制備的TiO2材料中氧化鈦有銳鈦礦與金紅石兩種晶型,而 CNTs-TiO2復合載體中 TiO2主要為銳鈦礦晶型,這說明碳納米管的添加有利于抑制氧化鈦晶型的轉變,提高了載體的穩定性.

圖5 TiO2與CNTs–TiO2的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of TiO2and CNTs-TiO2(a) TiO2,(b) CNTs-TiO2;A:anatase,R:rutile

圖4 TiO2、TiO2-CNTs與V2O5/CNTs-TiO2的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of TiO2,CNTs-TiO2,and V2O5/CNTs-TiO2(a) TiO2;(b) CNTs-TiO2;(c) V2O5/CNTs-TiO2

3.2 催化劑結構分析

在催化劑的制備過程中,熱處理是調控催化劑結構和性質的一個關鍵因素,因為熱處理溫度對V2O5/CNTs-TiO2的內部物相晶型結構及活性組分分散度具有顯著的影響.圖6為不同熱處理溫度得到的V2O5/CNTs-TiO2催化劑的XRD圖譜.從圖中可以看出熱處理溫度為250–450°C時,樣品中僅有TiO2的銳鈦礦晶型特征峰,550°C時催化劑的衍射峰變寬,并且出現了少量的雜峰,這是由于當溫度超過450°C時晶型開始轉變成金紅石態的晶型,金紅石相是高溫處理后的產物,容易聚結、塌陷導致其比表面積縮小而不利于催化劑載體作用的發揮.21圖7為450°C熱處理制備的催化劑的差熱分析(DTA),從圖中可以看出在550°C左右出現了放熱峰,這是由于在550°C二氧化鈦銳鈦礦晶型開始轉變為金紅石態晶型而出現的放熱現象.而在較低溫度下焙燒時,活性組分氧化釩的前驅體不能徹底分解,氧化釩可能以無機物形式存在于載體表面,影響催化劑的催化活性.從圖中未發現氧化釩結晶峰,結合XPS對催化劑進行表面分析,檢測到V元素的特征峰,所以可以認為活性組分釩很好地分散在復合載體表面.

圖6 不同焙燒溫度下催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the catalysts with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550

圖7 V2O5/CNTs-TiO2催化劑的差熱分析圖Fig.7 Differential thermal analysis(DTA) curve of the V2O5/CNTs-TiO2catalyst

圖8 不同焙燒溫度下V2O5/CNTs-TiO2催化劑的紫外-可見吸收光譜圖Fig.8 UV-Vis absorption spectra of the catalysts with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550.(e) V2O5/TiO2

圖8為不同熱處理溫度的V2O5/CNTs-TiO2及V2O5/TiO2的紫外-可見吸收峰譜圖.從圖中可以看出450°C熱處理下的復合載體基V2O5/CNTs-TiO2催化劑在可見光譜范圍內有明顯的吸收峰且最為尖銳,這歸因于碳納米管與TiO2間存在的相互作用,一定程度上類似于載體與金屬間的強相互作用,在兩者之間形成CNTs//TiO2異質結,22促進了碳納米管長程共軛π軌道電子向π軌道躍遷以及TiO2中O的n軌道電子向碳納米管的π軌道的躍遷,從而也增強了樣品的電子吸收能.這說明450°C條件下的熱處理制備的V2O5/CNTs-TiO2有利于元素間的相互作用.

3.3 催化劑活性組分分析

圖9 不同焙燒溫度得到的催化劑的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of the catalysts with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550

催化劑中元素存在形式是影響催化活性的關鍵.23–25通過對熱處理溫度的調節可以調控催化劑中活性組分V的價態、氧種類等.利用XPS表征手段通過測定電子的結合能來實現對表面元素的定性分析.圖9為不同焙燒溫度下催化劑的XPS譜圖,從圖中可以看出均有C、Ti、O特征峰出現,經過分峰對材料氧種類、Ti及V價態進行分析,C基準為284.9 eV.

圖10 不同焙燒溫度得到的催化劑的XPS O1s譜圖Fig.10 O1s XPS spectra of the catalyst with different calcination temperatures

3.3.1 氧種類分析

圖10為不同焙燒溫度下催化劑的O1s的XPS譜圖,529.6–531 eV峰對應于晶格氧標記為Oβ,531–533 eV峰對應的是吸附氧Oα的峰I(Oα).在催化氧化過程中,氧化物表面的吸附氧接受固體中的電子形成富電子的氧物種O2–和O–,最后與氣相中氧分子電離成具有強親電性的O2–;而晶格氧主要用于構成晶體結構,吸附氧與晶格氧相比有較高的移動性,有利于氧化還原反應的發生.從圖10及表1可以看出,450°C 時,I(Oα)/I(Oβ)比例最大,這是由于焙燒溫度影響氧的種類,在 450°C時吸附氧與晶格氧相互轉化,說明了氧發生了遷移,使得催化劑有較多的表面活性吸附氧,這一現象說明在450°C時晶格氧與活性組分的相互作用減弱,有利于氧化還原反應的進行.

3.3.2 V2p 分析

圖11顯示催化劑XPS的V2p峰,其中結合能在516–517 eV處為 +4 價態V的特征峰,517–518 eV處為 +5 價態V的特征峰,釩在高價態與低價態之間的氧化還原過程中,釋放出的氧使被氧化物受到氧化.因此調整釩催化劑的供氧活性和恢復氧的能力是改善催化劑的關鍵.Mendialdua26和Demeter27等研究指出,V4+和V5+都可以提供氧化活性中心,V4+和V5+的混合物有強的催化活性,但是因為V5+能夠提供較多的氧缺位,有利于電子的傳遞,是主要的活性組分.當V4+轉化為V5+時,由于V5+較多的氧缺位,為了保持釩氧物種的電中性,晶格氧需要轉移至缺陷處.結合對氧物種的分析,可見V價態的變化有利于氧遷移作用的發生.從圖11及表2可以看出,450°C時V4+/V5+最小為0.57,所以可以認為450°C在催化反應過程中可以提供好的催化活性.

表1 不同焙燒溫度下V2O5/CNTs-TiO2催化劑的XPS O1s結果Table 1 XPS O1s result of V2O5/CNTs-TiO2with different calcination temperatures

圖11 不同焙燒溫度得到的催化劑的XPS V2p譜圖Fig.11 V2p XPS spectra of the catalyst with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550

3.3.3 Ti2p分析

圖12給出不同溫度下催化劑Ti2p的窄譜譜圖,458–461 eV處為Ti2p3/2的特征峰,461–463 eV處為Ti2p1/2的特征峰,這些特征峰的出現均表明Ti在催化劑中以Ti4+價態存在,Ti3+價態在不同溫度下均沒有出現;另外,在制備的V2O5/CNTs催化劑時發現350°C時出現明顯的碳化現象,活性組分V4+/V5+的比值為0.06,幾乎只有V5+,可見TiO2-CNTs復合載體不僅具備常規載體所具有的載體性能,還可以優化催化劑中活性組分的配比.

表2 不同焙燒溫度下V2O5/CNTs-TiO2催化劑的XPS V2p結果Table 2 V2p XPS result of V2O5/CNTs-TiO2catalyst with different calcination temperatures

圖12 不同熱處理溫度得到的催化劑的XPS Ti2p譜圖Fig.12 Ti2p XPS spectra of the catalyst with different calcination temperaturesT/°C:(a) 250;(b) 350;(c) 450;(d) 550

圖13 催化劑降解六氯苯性能評價Fig.13 Performance evaluation of catalytic degradation of HCB

3.4 催化活性評價

由上可知,使用濃硝酸對碳納米管進行純化改性,在450°C條件下焙燒處理復合催化劑V2O5/CNTs-TiO2以獲得高催化活性的催化材料.

圖13是催化劑在160–250°C反應溫度下降解六氯苯的實驗結果.從圖中可以看出,即使在200°C以下六氯苯的降解效率也可以達到70.00%以上,隨溫度升高,六氯苯的降解效率隨之提高,在250°C時催化降解效率高達94.98%.以此催化劑連續反應1440 min,其降解效率維持90.74%以上(圖14),由此可以說明所制備的催化劑具有較高的催化活性和降解穩定性.

圖14 催化劑穩定性評價Fig.14 Performance evaluation of catalyst stability

4 結 論

(1) 碳納米管經濃硝酸6 h、120°C回流處理后,表面雜質被去除,兩端端口被打開,石墨化程度加大,促進與TiO2的化學復合.

(2) 以溶膠凝-膠法制備了CNTs-TiO2復合載體,CNTs不僅抑制了氧化鈦的晶型轉變,而且碳納米管與氧化鈦的復合亦有利于優化釩氧化物的配比.

(3) 以浸漬法負載活性組分V2O5制備V2O5/ CNTs-TiO2復合催化劑,450°C溫度條件下的熱處理有利于增加V5+價氧化物在釩氧化物中所占的比例,有利于表面活性氧的形成并促進氧的傳遞與移動能力.

(4) 450°C熱處理制備的V2O5/CNTs-TiO2催化劑在催化活性溫度窗口160–250°C之間,可以實現對六氯苯的高效降解,催化降解效率在250°C下可達94.98%.

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Influence of Calcination Temperature on Dechlorination Performance of V2O5/CNTs-TiO2Catalysts

LI Yan ZHANG Ting-Ting LI Yue JIA Bing TAN Hua-Hua YU Jiang*
(Research Center for Environmental Catalysis &Separation Process,College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

Carbon nanotubes(CNTs) pretreated with concentrated HNO3and tetrabutyl titanate were used as raw materials to prepare CNTs-TiO2composite supports by the sol-gel method.Vanadium was then dipped into the CNTs-TiO2composite support to synthesize the V2O5/CNTs-TiO2catalyst.The influence of calcination temperature on the active species of the catalyst and the catalytic oxidation performance for degradation of hexachlorobenzene(HCB) were investigated.The synthesized catalysts were characterized using scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and ultraviolet-visible(UV-Vis) spectroscopy.The surface chemical properties were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results indicated that the modified carbon nanotubes have high purity and graphitization degree.The effect of calcination temperature on the active components and the activity of the catalyst were investigated.The results showed that calcination at 450°C favored the dispersion of the active species of the catalyst and the formation of catalytic oxidation valences of V5+and Ti4+in the V2O5/CNTs-TiO2catalyst.The presence of V5+and Ti4+increased the concentration of the surface oxygen of the catalyst,resulting in a higher catalytic activity because of promotion of the electron mobility and oxygen transfer∶ 94.78% of HCB can be conversed with a loading of 0.2 g of the catalyst in an atmosphere of N2(80%) + O2(20%) at 250°C.The conversion of HCB remained above 90% during a 24 h batch test,which showed a stable catalytic performance.

March 16,2015;Revised:May 25,2015;Published on Web:May 26,2015.

O643

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10.3866/PKU.WHXB201505261 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jyu0017@aliyun.com;Tel:+86-10-64438933.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21207003),Special Fund of Blue Sky Action of Beijing,China(Z141100001014016),Special Fund of State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control,China(13K08ESPCT),and China Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(YS1401).

國家自然科學基金(21207003),首都藍天行動培育專項(Z141100001014016),環境模擬與污染控制國家重點實驗室開放基金課題(13K08ESPCT) 和中央高?；究蒲袠I務費專項資金(YS1401)資助項目

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