介質阻擋放電在原子光譜分析中應用研究的新進展

鄧宇佳　李成輝　蔣小明　侯賢燈

摘 要 近年來，介質阻擋放電在分析化學領域，尤其是在光譜分析技術中獲得廣泛的關注。本文綜述了2011年至今介質阻擋放電在原子光譜分析中的應用，包括原子發射光譜分析、原子吸收光譜分析、化學蒸氣發生在原子光譜分析進樣中的應用等。

關鍵詞 介質阻擋放電； 原子發射； 原子吸收； 化學蒸氣發生； 微等離子體

1 引 言

介質阻擋放電（Dielectric barrier discharge，DBD），又稱為無聲放電，它結構簡單、能耗低，可在常溫常壓下產生非平衡態等離子體（Plasma）。典型的DBD裝置可分為平板型（圖1a～c）和同軸型（圖1d～f）。兩個電極之間至少需要一個阻擋介質（如玻璃、石英、陶瓷或聚合物等），放電間隙為0.1～10 nm。中間的放電區域充滿氣壓為10～100 Pa的工作氣體（氬氣、氦氣、氮氣或者空氣）。當在電極的兩端加102～103 V、頻率101～102 Hz的高壓交流電時，DBD會放電產生110 eV的電子[1]，這些電子與周圍的氣體分子發生非彈性碰撞，可以激發或解離氣體分子， 產生包含自由基、離子、原子和分子碎片等多種物質的等離子體。DBD等離子體是一種非平衡態、低溫、瞬時氣體放電形成的（微）等離子體。關于DBD等離子體的特性研究已有報道[24]，通常認為，當擊穿電壓超過帕邢（Paschen） 擊穿電壓時，電極間的氣體會被擊穿而產生放電，大量隨機分布的微放電就會出現在間隙中，發出接近藍紫色的光。由于DBD在放電過程中會產生大量化學性質非?；钴S的自由基和準分子，能夠提供足夠的能量將分析物中的待測元素原子化形成基態的自由原子，甚至再將基態的自由原子激發到更高的激發態，然后在去激發態的過程中產生其原子發射光譜信號。因此，在原子光譜分析中，DBD可以用作激發源、原子化器、誘導化學蒸氣發生等方面。與傳統的電感耦合等離子體（ICP）類似，DBD等離子體中的金屬元素的發光機理多為如下過程：

當然，DBD中也存在離解過程和電離過程，如潘寧電離等。因此，DBD在原子光譜分析中獲得廣泛應用。

DBD長期以來一直被用作臭氧發生裝置[5]，目前已經廣泛地應用在滅菌[6]、化合物合成[7，8]、廢物去除/降解[9，10]等領域。由于DBD優異的放電性能以及結構簡單、工作壽命長、能耗低等諸多優點，吸引了眾多分析工作者的關注。DBD自從2002年被引入光譜分析領域[11]， 十多年來，它在分析化學領域得到了長足的發展。

原子光譜作為元素檢測最有效的分析技術，可選擇性、高靈敏地檢測眾多金屬和非金屬元素，具有分析速度快、準確度和靈敏度高等優點，在元素的痕量分析、形態分析中占據著非常重要的位置。常用的等離子體（如ICP）具有很高的激發能力，其穩定性好、基體效應小、線性范圍寬，被廣泛地用作元素原子發射光譜的激發源，但是其體積大、能耗高等缺點給其應用帶來一定的限制。介質阻擋放電微等離子體被認為是一種低耗、有效的激發源，在原子光譜分析中得到了應用[12～14]。將其應用于原子光譜分析儀中，用作原子化器/激發源，能大大降低儀器的體積與能耗，將為便攜式、小型化、野外、實時在線分析提供原子光譜分析新工具。

Karanassios[15]和Yuan[16]等先后綜述了各類微等離子體的性質，包括DBD等離子體在分析化學中的應用。Meyer等[17]著重從結構設計上出發，對DBD在分析化學中的應用作了較全面的綜述，本課題組[18]也綜述了DBD在原子光譜、化學發光、氣相色譜檢測器、質譜離子源、離子遷移色譜等分析方面的應用。近年來，DBD作質譜離子源[19]也備受關注。至今為止，DBD已被應用于原子發射光譜分析（AES）、原子吸收光譜分析（AAS）、原子熒光光譜分析（AFS）、質譜分析（MS）等領域。本文重點綜述了2011年至今，DBD在原子發射光譜、原子吸收光譜、化學蒸氣發生進樣等領域的新進展。DBD在AFS中的應用近年來鮮有報道，而DBD在MS中的應用多涉及分子質譜分析，因此本文不包括DBD在AFS的應用；對2011年之前的相關研究和DBD-MS感興趣的讀者，可參閱文獻[20～22]。

2 DBD在原子光譜分析中的應用

2.1 DBD在原子發射光譜中的應用

2.1.1 氣體（化）進樣AES分析 DBD在氬氣的氛圍下具有作為冷激發源激發氣體小分子的能力。溶液（霧化）進樣容易消耗DBD等離子體的能量，甚至使等離子體熄滅。因此，為避免水溶液進樣，可選擇蒸氣進樣方式，將氣態小分子引入DBD中激發有利于產生原子發射光譜。事實證明，化學蒸氣發生（Chemical vapor generation，CVG）是DBD-AES有效的進樣手段，能夠有效地將分析元素從樣品溶液中分離出來，進樣效率高，分離效果好，避免了樣品基體的干擾，也減少了等離子體能量的消耗，測定結果有較好的靈敏度和檢出限。氣態小分子與DBD工作氣體混合進入DBD裝置中，易于實現連續測定和自動化。常見的化學蒸氣發生有：氫化物發生（Hydride generation，HG）、光誘導化學蒸氣發生（Photochemical vapor generation，PVG）、鹵化物發生（Halide generation）、氧化物發生（Oxide generation）、螯合物發生（Chelate generation）、烷基化合物發生（Alkylation generation）以及冷蒸氣發生（Cold vapor generation）等。作為DBD的進樣手段，HG應用最為廣泛，主要原因是其反應速度快，蒸氣發生效率高。但如果氣液分離效果不好，也還會帶入少量水分，從而影響原子特征譜線的測定，并導致基線漂移。為了徹底防止伴生水蒸汽進入DBD，常需要加除水裝置。另外，產生過多的氫氣易引起DBD等離子體猝滅。而PVG不需要類似HG的還原劑等，不產生氫氣，還具有裝置簡單、成本低、較為綠色等優點。但其應用元素范圍有限，且蒸氣發生效率低、速度慢、產物穩定性不好等因素制約了其進一步發展。盡管還有諸多化學蒸氣發生方式，但是大部分反應條件比較苛刻。電熱蒸發作為新型DBD進樣方式，具有樣品消耗少、進樣效率高、分離效果好、裝置簡單、易于自動化等優點，應當具有較好的發展前景。

2011年， Abdul-Majeed等[23]研制了小型便攜式的DBD等離子體芯片，并用SnCl2還原水樣中的汞為蒸氣后進樣，通過測定汞的原子發射譜線強度對其進行定量分析（檢出限LOD=2.8 μg/L，相對標準偏差RSD=3.5%）。芯片化的設計雖然犧牲了靈敏度和檢出限，但仍能滿足工業和環境監測的要求，為AES的集成化、小型化拓寬了思路。Zhu等[24]利用HG-DBD-AES法測定了砷（LOD=4.8 μg/L）。他們并未采用傳統的平板或同軸式DBD，而是用銅線圈作為外電極，鎢棒作為內電極。該設計具有簡單、功耗低、耗氣量小等優點，有望發展成為廉價、穩定、便攜、特定元素專用的原子發射光譜儀。

利用PVG能有效地將分析物引入DBD中，既避免了硼氫化物發生體系引入氫氣猝滅等離子體，又降低了水蒸氣的帶入量，提高了等離子體的穩定性。He等[25]采用PVG-AES技術，對疫苗中的硫柳汞進行了測定，檢出限為0.17 μg/L，在20 μg/L濃度下相對標準偏差為1.9%，較為穩定。僅需使用甲酸對樣品進行處理，避免了強氧化劑和還原劑的使用，是一種較為綠色的檢測手段。Cai等[26]也利用PVG產生的羰基鎳蒸氣直接通入DBD激發，采用鎳232.0 nm的特征原子光譜線，對人發、紫菜、水樣中的Ni進行了測定，檢出限達到了1.3 μg/L。對于FeCo等元素，也應當可以用類似的PVG-DBD-AES法進行測定。

此外，氧化蒸氣發生為DBD檢測鹵素實際樣品提供了可行性。 Yu等[27]將紫菜、食鹽、西地碘含片等樣品預先處理還原為碘化物，通過與雙氧水反應生成碘蒸氣的方式進樣，氣液分離后在DBD中激發，用CCD進行檢測，線性范圍為0.1～10 mg/L，檢出限為0.03 mg/L。之后，該課題組又利用相似的方式構建了一個小型化系統，將Br

用Sn2+預還原為Br

，再通過MnO4氧化為溴蒸氣，對環境水樣中的進行了測定[28]（LOD=0.014 mg/L）。他們采用氧化蒸氣發生的方式，為非金屬元素的DBD發射光譜法測定提供了新的思路。

圖2 便攜式ETV-DBD-AES裝置圖[29]

Fig.2 Schematic diagram of the portable electro-thermal vaporization （ETV-DBD-AES）[29]

除化學蒸氣發生外，電熱蒸發（Electro-thermal vaporization， ETV）也是一種有效的樣品引入技術。本課題組構建了鎢絲電熱原子化/蒸發-熱輔助介質阻擋放電原子發射光譜分析系統（W-coil-ETV-DBD-AES）（圖2）。將鎢絲電熱原子化器/蒸發裝置作為進樣裝置和第一原子化器，能有效地通過升溫程序去除水分和基體的干擾；另外，通過熱輔助的方式可進一步確保DBD的激發能力。使用該裝置對Cd 和Zn 進行了測定，結果表明， 該小型化儀器滿足微量（10 μL）、快速（2 min）、靈敏的（LOD： Cd 0.8 μg/L， Zn 24 μg/L）分析要求[29]。 Zhu等也利用ETV進行微量（20 μL）進樣，采用類似結構的DBD[30]，對水樣中的Pb進行了測定，從而進一步擴大了ETV-DBD-AES的應用范圍。

此外，本課題組將DBD作為氣相色譜檢測器，利用其發射光譜進行檢測[31，32]。在色譜分辨率不足的情況下，利用其發射光譜信號的多通道同時檢測，實現色譜-光譜多維信號分離，從而提高方法的分辨率，如圖3。這種色譜檢測器體積小、能耗低。非常有趣的是，DBD雖然能量低，但可激發碳原子產生193.7和247.8 nm

圖3 A. 基于DBD碳原子發射光譜的氣相色譜檢測器示意圖； B. 同時測定碳原子和鹵素分子發射光譜的多通道氣相色譜圖[33]

Fig.3 A. Schematic of GC detector based on DBD carbon atomic emission and B. chromatograms of a halohydrocarbon mixture detected by carbon atomic emission and halogen molecular emission[33]的原子發射光譜[33]，并可基于此構建廣普型GC檢測器用于含碳無機/有機化合物的（如圖3B）檢測。在此基礎上，將微波輔助過硫酸鈉濕法氧化與DBD相結合，借助于碳的原子發射光譜建立了在線的小型化的TOC（Total Organic Carbon）連續流動分析方法，并應用于環境水樣的分析[34]。我們意識到，在DBD中碳的原子發射光譜的產生具有獨特性；但遺憾的是，目前尚未有合適的機理可以解釋這種現象。

2.1.2 液體進樣AES分析 相比于氣體分析，DBD對液體中金屬元素的激發則更加困難。它需要更高的激發能力，也要降低溶劑對等離子體的干擾。Tombrink等[35]在DBD-AES液體分析方面做了大量研究工作。2010年，該課題組報道了一種特殊結構的DBD裝置，在低液體流速條件下，直接用于溶液中的Na， Pb， Hg和Sr元素的原子發射光譜檢測。由于此方法電極不接觸溶液，減少了溶液對電極的氧化和腐蝕，延長了電極的使用壽命，并增加了放電的穩定性。在此基礎上，增加液體流速，他們建立了液體電極介質阻擋放電（Liquid electrode dielectric barrier discharge， LE-DBD）裝置，對溶液中的一些堿金屬、堿土金屬和銀進行了測定[36]。以鎢絲作為固體電極，含1 mol/L HNO3溶液作為液體電極，在石英毛細管中形成脈沖式放電，產生等離子體，對金屬元素進行激發并檢測其原子發射光譜。該裝置充分發揮了原子發射光譜法多元素同時檢測的優點，對包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、貧金屬在內的23種元素進行了分析性能的評估，其中Li和Bi的檢出限分別達到0.016 mg/L和41 mg/L[37]。

2012年， He等報道了基于一種液膜產生原子發射光譜的DBD裝置[38]，成功地激發了Na， K， Cu， Zn， Cd元素。該裝置上部是一個鎢絲電極，下方是一個擁有凹面的載玻片，載玻片下表面緊貼著一個銅片電極。將含1 mol/L的分析液體儲存在凹面內，在兩個電極加上高壓交流電，直接產生等離子體。該裝置有以下突出優點：不需要流動注射系統，直接移液到載玻片上進行分析；滿足微量樣品（小于80 μL）的分析需求等。因此，該設計可能拓展為高通量的陣列分析；由于其結構簡單、成本低廉、低能耗， 以及無需供氣系統等優點， 有望應用在現場分析領域。

2.2 作為原子吸收的原子化器

Kratzer等[39]將DBD作為原子化器應用于原子吸收光譜分析。他們利用二甲基二氯硅烷對DBD裝置中的介質內表面進行甲硅烷基化，大大提高了Bi分析信號的強度，檢出限為1.1 μg/L。推測其原因可能是： （1）未處理的介質表面與分析物有強烈的相互作用，導致了Bi原子沉積在介質內表面上，降低了信號強度； （2） 介質內表面處理過的DBD裝置在含H2的Ar等離子體的作用下，能夠有效移除殘留在表面的Bi元素； （3） 不同于石英管原子化器（Quartz tube atomizer， QTA），氧氣的存在會抑制信號的強度。此種DBD裝置的準確度和精度可與QTA媲美，但靈敏度較差，檢出限較低，可能是因為DBD原子化效率只有QTA的65%左右?？梢灶A計，這種結構的DBD在元素的預富集方面存在潛在的應用價值。

2.3 用于等離子體誘導化學蒸氣發生

與液體陰極輝光放電（Electrolyte cathode glow discharge）誘導蒸氣發生類似，DBD可以用于誘導蒸氣發生。2011年，本課題組證實了DBD可用于Hg的誘導蒸氣發生[40]。如圖4所示，將液體以2 min通入DBD中進行放電，在沒有其它化學物質加入的情況下，DBD能夠誘導液體中的Hg原子化為Hg原子蒸氣，通過氣液分離后進入ICP-AES進行測定。如圖4所示，甲酸能夠明顯增強Hg蒸氣發生效率，檢出限達到0.090 μg/L。將DBD誘導化學蒸氣發生作為ICP-AES的進樣方法，無需昂貴的霧化器，具有簡單、靈敏、綠色等優點?；贒BD誘導化學蒸氣發生，一種選擇性測定痕量Se的新方法[41]得以建立（LOD=6 μg/L）。100 mg/L的Co2+， Ni2+， Sb3+， Ge2+和Zn2+對Se的測定無顯著性影響，但低濃度的Cu2+對其有較大的影響。由于Se并不能通過這種方式進行蒸氣發生，所以，該方法可望用于Se和Se的測定。

朱振利課題組在DBD誘導化學蒸氣發生方面做了許多很好的研究工作。他們將外部包裹石英毛細管的銅電極插入待測溶液10 s取樣后， 插入外表面包裹鋁薄片的石英管中充當內電極，組成雙介質阻擋放電裝置。通電后產生Hg蒸氣，進入原子熒光檢測。利用該方法對水樣、魚肉樣品中的汞、甲基汞和二甲基汞[42]、疫苗中的硫柳汞進行了測定[43]。由于是采用液體涂附在內電極的石英管外表面的進樣方式，故只需消耗很少（大約6 μL）的樣品即可完成測定。與對Hg的誘導蒸氣發生不同，甲酸對信號的影響較小。

在此DBD裝置的基礎上，他們還通過定量流動注射的方式將液體從上而下通入DBD，形成一個液體薄膜，在線誘導Cd和Zn蒸氣發生，最后用原子熒光光譜分析法進行測定[44，45]。在H2的輔助下，蒸氣發生效率得到有效提高。其中，Cd的蒸氣發生效率甚至優于HCl-KBH4-硫脲-Co2+體系，檢出限達到0.03 μg/L（Ar-DBD）和0.008 μg/L（He-DBD）；Zn的檢出限也能達到0.2 μg/L，比常規的CVG技術改善了1020倍。

圖4 （A） DBD誘導Hg蒸氣發生裝置示意圖； （B） 20 V下DBD放電圖； （C） 8種模式下的蒸氣發生效率， 其中e為存在甲酸，沒有DBD誘導蒸氣發生的Hg溶液，h為存在甲酸和DBD誘導的Hg溶液[40]。

Fig.4 （A） Schematic of DBD induced Hg vapor generation （VG） reactor； （B） discharge of the DBD operated at an input of 20 V； （C） comparison of the generation efficiencies （Hg signal） arising from eight modes； e： Hg solution in the presence of HCOOH without DBD irradiation； h： Hg solution irradiated by DBD in the presence of HCOOH[40]

Yang等[46]證明了AsTeSb和Se可采用DBD產生的H2等離子體進行化學蒸氣發生，從而代替傳統的氫化物發生手段。他們首先將液體樣品通過霧化器轉化為氣溶膠，在DBD等離子體中進行蒸氣發生，最后通過原子熒光法進行測定，元素的絕對檢出限分別為0.6， 1.0， 1.4和1.2 ng。其中，對于As的測定，他們結合了高效液相色譜（HPLC）分離，實現了As的形態分析，并且證明了AFS信號的提升來源于蒸氣發生效率的提高，而與石英爐原子化器無關。

用于誘導蒸氣發生的DBD裝置， 從傳統的同軸型結構，到液體薄膜-同軸雙層結構，再到氣溶膠-同軸結構，可以發現，液體與DBD等離子體充分接觸是確保誘導蒸氣發生的重要因素，并且H2在DBD誘導蒸氣發生中起著重要的輔助作用。這也說明DBD誘導蒸氣發生的能力還不夠強，雖然H2和稀有氣體的使用增加了誘導蒸氣發生的成本，但其作為一種無需還原/氧化試劑的樣品引入手段，具有運行簡單、蒸氣發生效率較高、低能耗、環境友好等特點， 有望應用在便攜式光譜儀上。擴展DBD誘導化學蒸氣發生的元素應用范圍值也得我們進一步擴展相關研究。

3 結論和展望

由于DBD具有結構簡單、能耗低、壽命長等優點，越來越受到野外分析和在線分析儀器研究者的青睞。DBD微等離子體已經成功實現了對氣體樣品和液體樣品的原子分子光譜的激發，與此同時，發展能夠與DBD裝置聯用的樣品引入技術以及利用現有樣品引入技術對測定元素進行擴展是DBD在光譜分析應用中的一個重要研究方向。目前，DBD微等離子體作為一種具有高能電子的低溫等離子體，已經成功運用到了各類的小型化光譜分析系統中，實現了對多種元素或化合物的測定。多元素同時檢測、高通量將是DBD的一個改進方向，對于更復雜樣品的分析也將是一個巨大的挑戰。我們相信，DBD因其獨特優點，將在儀器小型化甚至微型化的應用中發揮著越來越重要的作用。

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