硫化體系對天然橡膠耐磨性的影響及磨耗機理的研究

鞏麗，游海軍，劉莉（青島科技大學高性能聚合物研究院，山東 青島 266042）

硫化體系對天然橡膠耐磨性的影響及磨耗機理的研究

鞏麗，游海軍，劉莉*
（青島科技大學高性能聚合物研究院，山東 青島 266042）

研究半有效硫化體系、有效硫化體系、普通硫磺硫化體系和平衡硫化體系四個硫化體系中天然橡膠的摩擦磨損機理。通過對四種硫化體系下天然橡膠復合材料的力學性能、耐磨性能、硫化特性及磨耗表面形貌等的對比分析，研究了硫化體系和橡膠磨耗之間的關系，研究發現半有效硫化體系中天然橡膠復合材料的綜合性能和耐磨性能都是最好的。半有效硫化體系的磨耗體積最小為0.164 1 cm3，有效硫化體系的磨耗體積最大為0.227 1 cm3。最小磨耗體積比最大磨耗體積要低38.39%。當促進劑種類改變時，研究發現NS和DTDM能更促進耐磨。

天然橡膠；硫化體系；摩擦磨損；促進劑

天然橡膠（NR）作為一種通用橡膠，具有良好的彈性和力學性能，在橡膠制品中得到廣泛應用。硫化膠的基本性能取決于硫化條件、硫化體系及填料所決定的三維網絡結構［1］。不同的硫化體系對橡膠制品性能影響很大，主要由于不同的硫化體系中，單硫鍵、雙硫鍵、多硫鍵的比例不同［2］。趙菲等［3］研究了硫化體系對NR硫化返原的影響，發現有效和平衡硫化體系的抗返原性最好，綜合使用性能以半有效硫化體系較好。孟憲德等［4］發現平衡硫化體系的耐熱氧老化性優于半有效硫化體系，更優于普通硫化體系。

對于磨耗過程和磨耗機理的研究［5～11］通常根據磨耗后的表面狀態、磨耗的花紋、磨耗顆粒以及其磨耗表面化學結構的變化來研究得到，從而對磨耗機理有了一定理解。但磨耗的影響因素十分復雜，還需要進一步研究。本文對硫化體系對磨耗體積的影響及磨屑、磨耗表面的狀況對磨耗機理的影響進行研究。

1　實驗部分

1.1實驗材料

NR，SCR WF，中國海南產；硫磺、促進劑（NS、CZ、DTDM）、Si-75、氧化鋅、硬脂酸都為市售。

1.2實驗儀器

MZ-4060輥筒磨耗機，江都市明珠試驗機械廠；XSM-1/10～120橡塑實驗密煉機，上?？苿摍C械設備有限公司；雙輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司；GT-M2000-A硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司；XLB-D400×400平板硫化機， 中國浙江湖州東方機械有限公司；GT-TCS-2000電腦系統拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；邵氏硬度計，江都市明珠試驗機械廠；MZ-4065橡膠回彈性試驗機，江都市明珠試驗機械廠；MZ-4102B氣動沖片機，江都市明珠試驗機械廠；FA2004B電子天平，上海精科天美科學儀器有限公司。

1.3試樣制備

（1）硫化膠配方：NR 100；N220 50；氧化鋅 5；硬脂酸 2：4010NA 2；硫化體系變量。

（2）混煉工藝

密煉→小料→硫磺（吃完料后左右 3/4 各割三刀）→薄通打三角包 6 次→排氣下片→硫化→裁樣→性能測試。

（3）DIN磨耗試樣

按硫化儀測定的正硫化時間（Tc90+5 min）在平板硫化機上于 150 ℃和 10 MPa 壓力下硫化試樣。

1.4性能測試

拉伸性能按照GB/T 528—2009測試；撕裂強度按照GB/T 529—1999測試，采用直角形試樣；邵爾A型硬度按照GB/T23651—2009測試；熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001測試，老化條件為100 ℃× 24 h；回彈性按GB/T1681—2009測試。

2　結果與討論

2.1四種硫化體系的性能研究

表1　四種硫化體系的配方

2.1.1硫化特性對比分析

從表2中我們可以看出四種硫化體系下的焦燒時間ts1差別不大都在3 min左右，這主要由于促進劑為次磺酰胺類，焦燒安全性好。但是工藝正硫化時間tc90差別較大，這主要由于促進劑與硫磺的比例不同，使得交聯效率不同造成的。MH-ML表示交聯程度的大小，可以看出，半有效硫磺硫化體系的交聯程度最高，硫磺、促進劑的利用率也就最高。最小扭矩變化不大，這說明四種硫化體系對天然橡膠的初始黏度影響不大。

表2　四種硫化體系天然橡膠硫化特性數據

2.2.2力學性能的對比分析

由表3可以看出，四個硫化體系下材料的交聯點間分子量的大小順序為：EC＜EV＜SEV＜CV，也就是說交聯密度的大小順序為：CV＜SEV＜EV＜EC。拉伸強度的大小與交聯密度的大小關系：隨著交聯密度的增大，拉伸強度先增大后減小，半有效硫化體系的拉伸強度最大。300%定伸應力和硬度都是隨著交聯密度的增加而下降，有效硫化體系的值最大。斷裂伸長率的變化開始時，隨交聯密度的增加而下降，但平衡硫化體系的斷裂伸長率沒有因交聯密度的增加而下降，這主要是由于其中的部分多硫鍵的斷裂與重組增加斷裂伸長率起到的作用超過了交聯密度的影響?；貜椥耘c交聯密度基本呈先增大后下降的趨勢，天然橡膠具有彈性好和拉伸結晶的特點，而結晶又使橡膠的彈性網絡更加完善使天然橡膠有良好的回彈性。

表3　四種硫化體系下的復合材料力學性能數據

同時，適當的的交聯具有阻礙天然橡膠中裂紋擴展的能力，炭黑在天然橡膠中分散均勻，不易形成應力集中點，從而提高了復合材料的撕裂性能。

從上述四個力學性能對比柱狀圖中不難看出，所有的力學性能對比柱狀圖具有同樣的趨勢，即SEV拉伸強度、撕裂強度和回彈性都是最好的。因此可以認為四種硫化體系中SEV的力學性能最好。

從圖1中我們可以看出SEV的磨耗體積最小為164.1 mm3，EV的磨耗體積最大為227.1 mm3。最小磨耗體積比最大磨耗體積要低38.39%。

圖1　不同硫化體系的磨耗體積柱狀圖

分析原因，首先是炭黑等無機填料的加入，可以顯著提高天然橡膠的密度和硬度，降低了復合材料的摩擦系數，降低了發生黏著摩擦的程度。從圖中可以看出：對于不同的硫化體系，DIN磨耗體積不同。這與炭黑與天然橡膠之間的相容性以及各硫化體系形成的交聯密度有關。對于CV交聯結構70%以上是—Sx—，使得硫化膠強度高，動態疲勞性好，但耐熱、耐老化性差，易返原。EV交聯結構90%以上是—S—和—S2—，硫化膠耐熱、耐老化性好，返原輕，但強度較低，動態疲勞性較差。SEV交聯結構—Sx—、—S—、—S2—，硫化膠耐熱、耐老化中等，強度較高，動態疲勞性較好，返原較輕。EC交聯結構—S1—、—S2—，硫化膠高強度、高抗撕性、耐熱、耐老化、抗硫化返原、低生熱、耐動態疲勞。不同硫化體系S的成鍵方式決定了交聯密度，進而影響了DIN磨耗體積。

對比DIN磨耗體積柱狀圖和力學性能柱狀圖，發現DIN磨耗體積和力學性能成正相關關系。綜上，得知SEV的綜合性能最好。

2.3促進劑種類對性能的影響（SEV）

表4　半有效硫化體系配方

2.3.1硫化特性對比分析

從表5中的數據可以明顯的看到四種配方的焦燒時間（ts1）差別不大都在3 min左右，A1的焦燒時間最短為3 min，主要原因是配方中采用的是次磺酰胺類促進劑為主促進劑，它具有遲效性，能延遲硫化，焦燒時間長。tc90也幾乎相等，因為四個配方同屬于半有效硫化體系，促進劑與硫磺的比例幾乎一樣，硫化速度也變化不大。Das等人認為最大扭矩（MH）是填料粒子對橡膠基體的補強作用以及橡膠分子鏈之間交聯密度等的綜合結果。由表5可以看出A1、A2的最大扭矩（MH）較大，這說明配方A1、A2的交聯密度相對較大。

2.3.2力學性能分析

表5　半有效硫化體系中不同配方所得到的硫化特性數據

橡膠的回彈性即沖擊彈性是表征橡膠在受力變形時可恢復的彈性形變大小。從表6中可看出四種配方的回彈性都在50左右，最大的52，最小的50，可認為其回彈性基本相等。

表6　半有效硫化體系中不同配方所得到的物理機械性能數據

從表6可以看出，配方A3的拉伸強度和撕裂強度最大，這說明配方A3中炭黑更加均勻的分散在橡膠基體中，并且增加橡膠分子鏈與炭黑之間的相容性，使二者間的結合能力增強。橡膠分子鏈受到炭黑的限制，鏈段運動能力降低， 再加上NR在拉伸過程中產生結晶的雙重作用使復合材料的拉伸強度和撕裂強度明顯提高。

A2的300%定伸強度最大，但是斷裂伸長率最小。這是因為炭黑與橡膠分子間有良好的相容性，從而形成一定的交聯網絡結構，降低橡膠復合材料的變形能力。另外，由于填料炭黑的含量很大，對分子鏈的運動具有一定的束縛和阻礙作用，提高了天然橡膠抗拉伸的能力，因而A2配方中復合材料的定伸強度最大而斷裂伸長率最小。

2.3.3耐磨性能對比分析

半有效硫化體系中不同配方的磨耗體積對比如圖2所示，從圖中我們看到A3的磨耗體積明顯小于其他三個配方的磨耗體積。A2的磨耗體積最大為200.7 cm3，A3為0.164 1 cm3，A3比A2的磨耗體積降低了18.23%。A3磨耗體積較小的原因，一是炭黑與天然橡膠具有良好的相容性，提高了橡膠復合材料的拉伸強度和撕裂強度，降低了分子鏈的活動能力和裂紋的擴張能力，提高了其抗破壞能力。二是，配方A3中NS和DTDM的加入，有利于提高復合材料的模量和強度，從而提高了材料的硬度，減弱了發生粘附摩擦的趨勢，從而提高了復合材料的耐磨性能。 A5 與A3相比，磨耗體積更小，則證明了，促進劑NS比CZ更耐磨，主要是由于NS的模量較高。

橡膠的磨耗是一個非常復雜的過程，它不僅受到填料和原材料性能的影響，而且受到磨耗過程中熱積累等一系列因素的影響。材料耐磨性的提高與材料的強度和填料的分散性密切相關［9］。

圖2　DIN磨耗體積對比柱狀圖

綜合上述硫化特性、力學強度和耐磨性能的分析，不難看出在半有效硫化體系中，配方A5具有最好的磨耗性能。

2.4DIN磨耗圖紋對比

2.4.1磨屑的SEM

圖3 磨屑的掃描電鏡

圖3為各個硫化體系四個配方下的磨屑的掃描電鏡圖片，已知磨耗體積的大小關系：SEV＜EC＜CV ＜EV， DIN磨耗以磨損磨耗和疲勞磨耗為主。從磨屑的形態可以看出，磨屑是以團塊狀脫落，主要由于剪切拉伸變形。由圖還可以看出最不耐磨的d圖與前三張圖相比，表面有更多剪切拉伸的痕跡，這說明它的韌性較差，脫落時會以更大的團塊脫落，磨損量更大。從硫化體系的角度來看，由于SEV、EC、CV中都是單硫鍵、雙硫鍵與多硫鍵并存，對疲勞磨損有益；但是EV中主要是單硫鍵和雙硫鍵，不利于疲勞磨損，因此對于以疲勞磨損為主的DIN磨耗的磨耗量較大。

2.4.2磨耗表面的SEM

圖4 磨耗圖紋的掃描電鏡（左側60倍，右側1 000倍）

圖4為磨耗表面的磨耗圖紋。從放大60倍的磨耗表面可知，試樣表面具有許多交替平行的類似割痕磨耗圖紋，已知磨耗體積的大小關系：SEV＜EC ＜CV＜EV。隨著磨耗量的增加，割痕的相對數量在下降，割痕間的距離在增大。這些花紋主要是由于摩擦力的作用引起的，摩擦熱的反復作用使得硫化膠表面的高分子鏈的斷裂和相組織結構的改變，導致其破壞和熱降解。這說明半有效硫化體系的硫化膠具有較小的摩擦系數，磨損比較慢，磨耗量較小。

為了更好的觀察磨耗表面產生的變化，放大1000倍觀察，如圖4右側所示。磨耗表面有許多剪切剝離的凸起團塊，這些是磨損引起的卷曲磨耗，c和d兩幅圖中還可以看到大量剪切拉伸的細絲狀條紋，這也進一步說明了磨損的過程：先產生裂紋，裂紋擴展，縫隙擴大，最終斷裂，脫落。因此，DIN磨耗過程中既包含磨損磨耗和疲勞磨耗，也包括卷曲磨耗。

3　結論

（1）本文中制備了不同硫化體系下的天然膠復合材料，磨耗體積的大小為SEV＜EC＜CV＜EV，SEV的磨耗體積最小，為164.1 mm3，EV的磨耗體積最大，為227.1 mm3，最小磨耗體積比最大磨耗體積要低38.39%。SEV耐磨性的耐磨性較好。

（2）在SEV硫化體系中，NS和DTDM的加入可以明顯改善體系的耐磨性，NS比CZ更有利于提高耐磨性。

（3）通過對力學性能和磨耗體積的柱狀圖進行對比，力學性能和磨耗性能成正相關關系。即力學性能越好，磨耗體積越小。

（4）磨耗圖紋的對比分析，磨耗性能越好，磨耗表面的磨痕越多，磨痕間距越??；DIN磨耗表面有很多剪切拉伸及撕裂剝離的痕跡，即磨耗包括磨損磨耗，疲勞磨耗，卷曲磨耗。

［1］ 戰艷虎，伍金奎，閆寧，夏和生.超聲分散制備天然橡膠/丁苯橡膠/炭黑/碳納米管納米復合材料［J］. 高分子材料科學與工程. 2011，27（1）： 130～134.

［2］ 楊清芝.實用橡膠工藝學［M］.化學工業出版社，2005，6

［3］ 趙菲，趙金義，劉毓真，等.天然橡膠抗返原硫化體系的研究［J］.彈性體，2004，14（3）： 48～50.

［4］ 孟憲德，王名東，馬培瑜. EC，SEV，及CV硫化NR的對比研究［J］.青島化工學院學報（自然科學版），1996，17（1）：46～50.

［5］ Schallamach A. Abrasion of rubber by a needle［J］. Journal of Polymer Science， 1952， 9（5）： 385～404.

［6］ Ettles C M M， Shen J H. The Influence of Frictional Heating on the Sliding Friction of Elastomers and Polymers［J］.Rubber Chemistry and Technology， 1988，61： 119～136.

［7］ Ahagon A， Kirino Y. Mechanochemical Reactions i n B l a c k f i l l e d S B R Vu l c a n i z a t e s U n d e r L a r g e Deformation［J］. Rubber Chemistry and Technology，2007， 80： 265～278.

［8］ Hong C H， Kim H， Ryu C. Effects of Particle Size and Structure of Carbon Blacks on the Abrasion of Filled Elastomer Compounds［J］. Journal of Material Science，2007， 42： 8 391～8 399.

［9］ 何少劍，吳友平，賈清秀，等. 工程輪胎胎面膠用黏土/炭黑/天然橡膠納米復合材料的性能［J］.合成橡膠工業，2009，32（3）： 215～218.

Study on the impact and abrasion mechanism of curing system on natural rubber wear resistance

TQ332.5

1009-797X（2015）17-0009-05

B DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.17.003

鞏麗（1989-），女，碩士研究生，主要從事橡膠加工研究。

2014-09-19

青島市自主創新重大專項（NO：13-7-1-zdzx4-gx）；青島市嶗山區科技發展計劃項目（NO：LS-13-KJ2-46）