PbS膠質量子點太陽能電池的性能參數及主要結構

王亞非，王 靜，高椿明

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PbS膠質量子點太陽能電池的性能參數及主要結構

王亞非，王 靜，高椿明

(電子科技大學光電信息學院 成都 610054)

基于膠質量子點(CQD)半導體材料的第三代薄膜太陽能電池，因為材料的量子尺寸調諧特性，在寬光譜太陽能發電領域有其獨特的優勢。該文將CQD薄膜近似為傳統半導體材料，介紹了CQD太陽能電池的工作原理及表征電池性能的主要參數，指明了CQD材料與塊半導體材料的差異，分析了影響CQD電池性能的材料方面的幾個因素。按照研究的時間順序，回顧了6種結構的PbS CQD電池發展情況及最新現狀，指出提升材料性能，改進材料中光電轉換過程的物理模型，及優化器件結構都能夠幫助提高CQD電池的效率。

載流子輸運; 膠質量子點; P-N結; 太陽能電池

日趨嚴峻的能源緊缺、環境污染等問題，促使人們必須發展一種能夠同時滿足高效和低成本要求的光伏發電技術。膠體量子點(CQD)材料可在水溶液中直接合成，通過逐層旋涂在基底上形成固體薄膜，是非常優質的第三代太陽能電池材料，具有成本低、方法簡單、可實現大面積鋪設等優點。CQD電池的理論效率可以達到40%，要想實現這種電池的大范圍投入使用，其效率要達到15%以上[1-2]。目前最新報道的PbS CQD非聚焦太陽能電池在1個太陽的光強照射下(約100 mW/cm2)，效率約為8.5%[3]。

量子點三個維度的尺寸均小于對應體材料激子的玻爾半徑，其內部電子在各方向上的運動都受到局限，即量子局限效應(quantum confinement effect)特別顯著[4]。CQD材料的光學和電學性質隨著量子點尺寸的不同而變化[5-8]，不同尺寸的量子點具有不同的禁帶寬度[9-10]，可吸收不同波長的太陽光。如果在一個電池中含有多層不同尺寸的CQD，那么它能夠吸收的太陽光譜范圍很寬。PbS激子的玻爾半徑是18 nm，在合成過程中控制量子點的尺寸使其吸收波長范圍在600～3 000 nm內變化[11]?；赑bS CQD材料的太陽能電池是近年來的研究熱點[12-19]。

本文首先介紹了量子點太陽能電池的工作原理、模型及描述電池性能的主要參數，其次就影響量子點太陽能電池轉換效率的幾個因素進行了分析，最后介紹了近5年發展的幾種結構的PbS CQD太陽能電池。

1 工作模型及主要參數

在CQD薄膜內通過吸收光子產生的電子-空穴對，必須被有效地分離并且被各自的電極收集，才能產生光電流和光電壓。目前，研究人員用一個簡化的模型——半導體P-N結[20]，來描述量子點電池的工作特性，將CQD薄膜近似為具有平均電子和空穴遷移率、載流子壽命及介電常數等參數的均勻半導體介質。該模型能成功描述量子點電池工作特性曲線，這表明應用于傳統P-N結太陽能電池的肖克萊-奎賽爾能量轉換效率理論極限模型也可以用來計算CQD電池的理論效率。

P-N結太陽能電池工作時，如果電池與負載電阻接成通路，通過負載的電流密度應為[21]：

太陽能電池一般工作在0～oc之間，其輸出功率最大值對應的電壓和電流分別為m和m，在光電池的伏安特性曲線上的最大輸出功率等于該點所對應的矩形面積。描述電池性能的參數填充因子為：

太陽能電池的能量轉換效率是電池在光照下產生的電能與入射光能量之比，為：

(3)

oc、sc或sc、FF和4個參數是評價太陽能電池性能的最重要參數。s增大對開路電壓沒有影響，但會使sc變小，而sh減小則會使oc降低。另外大的sh和小的s能夠使電池得到更高的填充因數。由式(3)可知，增大并聯電阻，減小串聯電阻可以提高太陽能電池的轉換效率。

2 影響CQD電池性能的幾個主要問題

雖然在電池-特性曲線分析中，將CQD薄膜材料近似為均勻的半導體體材料，但它們之間仍然存在不能被忽視的差異。首先，在半導體CQD薄膜中，量子點四周充滿了絕緣膠質材料，因此光生載流子很大程度上被限制在量子點內部，很難掙脫量子限制發生自由運動，CQD薄膜的載流子輸運機制為遂穿或跳躍[22-25]，而非傳統半導體中的載流子濃度差導致的擴散運動。其次，由于PbS CQD是近似球形的納米晶體塊，在一個薄膜材料中存在數目巨大的量子點，造成了非常大的內部面容比(surface to volume ratio)，每一個量子點的球形表面都與周圍的膠質基質相接觸，這種情況在很大程度上影響材料的摻雜水平和缺陷態濃度。

目前人們重點研究的影響CQD太陽能電池轉換效率的因素有：

1) 由于量子局限效應，量子點內產生的載流子以激子(電子-空穴對)形式存在，激子必須在弛豫回基態之前離解，離解的電子和空穴要運動足夠遠的距離后被各自電極收集，這需要漂移長度大于耗盡層寬度，而擴散長度大于準中性區域的厚度。有研究表明激子在有電場存在下能夠很容易地被離解[26]，在一個厚度大于200 nm(遠大于激子擴散長度)的CQD薄膜中，光電流的產生也證明了電子-空穴對的迅速離解[13]。CQD中載流子的輸運長度大約在10～100 nm之間[27]，而為了使入射光盡量充足地被吸收，CQD薄膜的厚度至少為200 nm，所以要實現光生載流子高效地被電極收集輸送到外電路中，應盡可能提高材料的遷移率，最低為0.01 cm2/(V?s)。

2) 雖然經過20多年的發展，量子點材料的制備工藝已經取得了巨大的進展，但即使在單一尺寸的CQD材料中，不可避免會存在尺寸分布(約為5%)[28-29]。量子點材料的性質隨著尺寸而變化，所以載流子在薄膜內運動的性質會隨著尺寸不同而改變，這使得CQD薄膜中載流子的輸運過程更加復雜。另外，小的量子點具有更大的禁帶寬度，在CQD薄膜中會發生福斯特共振能量轉移(F?rster resonant energy transfer，FRET)[30]，即處于小尺寸量子點較低激子能級上的激子能夠跳躍或隧穿到鄰近的大尺寸量子點的較高能級上，這使得一個薄膜中的激子會流向最大的量子點中(具有最小的禁帶寬度)，最終復合或離解，這對電池電流的收集和電壓的產生都有影響。

3) 電子缺陷在半導體中起著重要角色，深能級陷阱擔任復合中心的作用，能捕獲電子和空穴使其最終復合，淺能級陷阱對應的能級具有較低的遷移率，電子被該能級捕獲輸運過程會受到延遲[31-32]。研究發現改進CQD薄膜的表面鈍化情況[33-34]，能夠提高材料的遷移率，因為鈍化處理降低了CQD薄膜表面缺陷的濃度，而這些缺陷正是陷阱能級的來源。

4) 與所有的半導體器件一樣，材料界面情況在CQD太陽能電池中也非常重要[35]。將電子和空穴從CQD薄膜中提取出來注入到對應的載流子收集材料中并被兩端電極有效收集，這一過程對電池的效率有很大影響。交界面的缺陷，如晶格應變和懸空鍵能夠產生復合中心消耗載流子[36]。另外，通過調節CQD薄膜與載流子接收層材料的導帶或價帶的補償量，可以調節雙方之間載流子的注入量，任何載流子的反向注入(從電極材料到CQD薄膜)都會降低器件的并聯電阻，從而降低FF，影響電池效率。

可見改進CQD薄膜材料的載流子輸運性質，對提升電池的性能至關重要。在對PbS CQD材料進行研究分析過程中，發現光致發光方法是研究人員普遍采用的分析CQD材料激子壽命、能級結構等參數的實驗手段[37-40]，然而光致發光所測的激子壽命誤差大，尤其是對激子弛豫等動態過程的檢測精度不夠。精確的激子壽命測試是建立精確可靠的載流子輸運模型，分析CQD材料中的動態物理過程的基礎。人們采用的光載流子輻射測量方法[41-42]，是一種動態頻域調制光致發光方法，能夠產生更精確的激子壽命及壽命分布譜[43]，這些壽命分布代表CQD薄膜中激子弛豫的不同機制。

3 6種不同結構的太陽能電池

3.1 肖特基電池

肖特基電池的結構如圖1所示，由透明氧化物ITO電極、光吸收材料CQD薄膜和背面金屬電極組成。文獻[2]報道了第一個轉換效率超過1%的基于肖特基結構的CQD太陽能電池(本文中的轉換效率都是在光照條件模擬為AM1.5的情況下，光強為1個太陽=100 mW/cm2時所得到的效率)，該電池的肖特基勢壘由p型PbS CQD和鋁構成，測得oc=0.33 V，sc=12.3 mA/cm2[44]。經過2年多的優化研究，文獻[12]報道了轉換效率為4.57%的肖特基PbSe量子點太陽能電池，如圖1所示。

圖1 各種量子點太陽能電池結構和能帶結構圖

肖特基器件制作簡單，但其轉換效率受到以下因素的影響：1) 光從透明ITO電極入射后被PbS CQD薄膜吸收產生電子-空穴對，電子被背面的鋁電極收集，需要通過幾乎整個CQD薄膜厚度，而在輸運過程中，這些載流子很容易與空穴發生復合；2) 典型的肖特基器件的勢壘高度約為0.67g，然而實際中，開路電壓一般會低于該值，這是由在金-半接觸界面的不完美鈍化產生的缺陷能級所導致的“費米能級釘扎效應”造成的[20]。

3.2 耗盡異質結電池

為了克服肖特基結構的這兩個主要缺陷，研制了基于PbS CQD材料的耗盡異質結電池。如果要有效分離光生載流子，需要將施主材料(p型)和受主材料(n型)結合在一起形成一個反型異質結，如圖1所示，將p型PbS CQD薄膜通過逐層涂覆的方式旋涂于n型透明電子接收層上(要求材料具有寬帶隙，一般采用TiO2或ZnO)，形成反型異質結。PbS的最低電子激發態能級遠在TiO2的導帶底位置以上(>0.3 eV)，使得PbS中產生的電子能夠很容易注入到TiO2中，而PbS的1P空穴能級遠遠高于TiO2的價帶頂，形成了一個很高的勢壘，封鎖了空穴從p區到n區的通路。電池背部的歐姆接觸也很重要，為有效實現空穴的提取，要求金屬電極具有深的功函數。研究顯示將重摻雜氧化物MoO3用作具有深功函數的接觸材料與金屬銀結合使用做為空穴電極，取得了不錯的效果，這樣避免了使用貴金屬金，并保護CQD薄膜不受頻繁的金屬沉積的影響[45]。

文獻[12]報道的第一個PbS CQD DH太陽能電池效率為5.1%，oc=0.51 V，sc=16.2 mA/cm2[13]。2013年，通過優化結構(調整FTO電極和TiO2的厚度，使CQD薄膜端的耗盡區變寬)和材料特性(在處理CQD薄膜時采用更短的配位鍵，使量子點間距變小，增強量子點間電子波函數的耦合度)，第一次使單結量子點太陽能電池器件在非聚焦光照下達到了8.5%的轉化效率[3]。

前面已經提到，CQD的能帶結構由量子點的尺寸決定，當DH電池器件中所用CQD量子點尺寸較大時，具有小帶隙，會使p區與n區的導帶差異變小，使電子向TiO2的注入困難，降低短路電流密度。研究發現，在PbS量子點帶隙≥0.9 eV，即量子點尺寸不大于5.5 nm時，電子的注入不受影響[13]。另一方面，減小導帶的差異，可以增大PbS和TiO2的費米能級之差，提高開路電壓。通過調整TiO2電子接收層的親和勢和PbS的尺寸，優化異質結兩側的導帶位置差異，可以提高器件的主要參數，使電池性能得到提升。

DH結構在3方面克服了肖特基結構的限制：

1) DH結構采用透明電子接收層TiO2，因為異質結在光入射端，電子不必運動太遠的距離，降低了中途復合的概率，從而能夠更有效地被提取出來；2) TiO2-CQD交界面由于在溶液沉積過程中受到更好的鈍化處理，開路電壓不受影響；3) 由于異質結兩邊價帶位置差異大以及TiO2一側的低電子濃度，使得并聯電阻sh增大，從而提高了FF和電池效率。

3.3 耗盡體異質結電池

由于量子尺寸效應和量子限制作用，CQD薄膜中電子(少子)的擴散長度很短，限制了電池的轉換效率。解決這個問題除了通過提高薄膜的電子輸運能力，還可通過改進器件的結構來實現。DBH CQD太陽能電池，如圖1所示，采用將TiO2孔浸潤到PbS CQD薄膜中的結構，使耗盡區擴展深入到光子吸收層更深的位置。該結構中電子被深入到PbS CQD材料中的垂直TiO2電子接收極收集，使得原DH結構中在遠離異質結位置產生的電子被更有效地收集，這有利于電池采用更厚的CQD薄膜來增加吸收。

由于內部交界面的面積增加，DBH比DH器件更容易發生載流子復合。通過調節TiO2的能帶結構，可以得到目標導帶偏移量，抑制復合，這種情況使得DBH結構的開路電壓稍小于DH電池。

文獻[14]的DBH結構電池的轉換效率為5.5%，oc=0.48 V，sc=20.6 mA/cm2，通過對浸潤電子接收層結構的優化，文獻[46]的DBH電池的轉換效率達7.3%，sc=22.5 mA/cm2。

3.4 量子漏斗電池

當量子點直徑在3～5 nm的范圍內時，材料對應的導帶位置可以改變幾個meV，而價帶位置基本不變[9]。另外研究顯示，在一個含有不同尺寸CQD的薄膜中，光致發光輻射出的光子能量與最小帶隙相吻合[47]?；谶@種性質，人們研制了一種量子漏斗太陽能電池[15]，在該電池中通過逐層涂覆的方式沉積不同尺寸的CQD薄膜，令靠近TiO2層的CQD所含量子點尺寸最大，在涂層過程中逐漸使用小尺寸的CQD溶液一層層堆疊形成光吸收層。該結構使得CQD薄膜中形成了一個內建導帶梯度，增加電子提取的驅動力，選擇性地引導電子到達電子接收層，幫助準中性區域中的電子能夠被有效收集。通過仿真和實驗結果，研究人員發現放置量子漏斗的位置應該在耗盡區內(短路情況下)，而不是在耗盡區邊緣，這樣才能發揮量子漏斗的優點。優化的量子漏斗太陽能電池相比于普通的DH結構電池并沒有獲得更高的sc，但是具有了更高的填充因子。關于這種結構電池的研究較少，電池的效率僅為2.7%。

這種結構利用量子點的能帶工程以及小量子點中(禁帶寬度大)的電子傾向于向大量子點中(禁帶寬度小)運動的特點，克服了量子點材料電子遷移率低和載流子擴散距離短的限制。在相同制備條件和測試環境下，量子漏斗電池要比DH電池具有更高的填充因子和轉換效率。

3.5 量子結電池

雖然DH等結構的器件解決了很多早期的問題，但電池的開路電壓還沒有達到最大值，而且當采用不同尺寸的CQD薄膜時，需要重新考慮電子接收層的能帶結構。為了解決這一問題可以在結兩邊分別采用n型和p型PbS CQD材料，形成量子結太陽能電池[16]。通過在CQD表面或晶格內部摻入雜質控制CQD薄膜的摻雜情況，也可以通過選擇表面配位鍵或暴露在氣體中來控制PbS CQD的n型或p型[48]。N型量子點薄膜的研制成功奠定了實現P-N結型電池結構的基礎，并且結兩邊都能夠通過調節量子點尺寸得到相同的或不同的禁帶寬度。在量子結電池中oc與量子點薄膜的禁帶寬度呈線性關系[49]。

通過優化器件的電極，改進PbS量子點摻雜狀況和PbS薄膜表面鈍化情況，研制出效率為6.1%的P-N結型量子結電池[50]。目前報道的該種電池的最高效率為7.4%[16]，采用P+-N-N+梯度摻雜的結構。

3.6 疊層電池

前面討論的都是優化電池的結構和提高CQD薄膜材料的性能，使CQD太陽能電池的轉換效率盡可能接近單結電池的理論極限30%，疊層和多結電池的理論極限效率分別為42%和49%。量子點尺寸調諧帶隙的性質，使CQD材料成為多結太陽能電池的理想材料。文獻[17]中的PbS CQD疊層結構的太陽能電池，由兩個電池單元和連接兩者的復合層組成，該電池僅僅依靠量子尺寸調諧實現了選擇性收獲太陽光譜。前部單元為可見光吸收單元，所含PbS CQD直徑為2 nm，后部單元為紅外光吸收單元，所含量子點直徑為4 nm。兩個單元均采用DH結構，在將其堆疊成一個電池時，前部單元的金屬電極和后部單元的透明電極被一個透明的復合層替代。該復合層從前到后依次由具有深功函數的n型MoO3、ITO電極、具有淺功函數的重摻雜鋁ZnO及另一層TiO2組成，功能是使底部電池產生的空穴與頂部電池產生的電子復合，保持整個器件的電中性并且使前后部電流匹配。因為這兩個單元是串聯的，堆疊器件中的輸出電流等于每個組成單元的電流，而輸出電壓是各單元之和。疊層(多層)電池的優點是利用量子點的尺寸調諧效應，可以在一個電池單元中實現對多個波長太陽光的有效吸收，在理論上能突破單層結構的轉換效率，而這些需要建立在有良好的復合層連接各有源層的基礎上，該復合層必須能夠使前后單元的電流匹配，這就增加了電池結構設計的難度。另一方面疊層電池的開路電壓為前后部單元的疊加，但是短路電流較小，與各層中最小的短路電流相當。前部單元DH電池的開路電壓為0.7 V，后部單元的開路電壓為0.39 V，報道的疊層電池oc約為1.06 V，電池效率為4.2%。

從肖特基結構到耗盡體異質結結構，是隨著研究的深入逐漸優化的結構，目前關于量子點電池的研究主要采用DH和DBH結構。而后3種結構的電池則是利用量子點材料的獨特性質，人們開展的各種電池結構的研究嘗試，相關方面的實驗報道都比較少，還沒有太多深入的研究。

4 總結與展望

近十年，基于PbS CQD材料的第三代薄膜太陽能電池發展迅速，這種器件發展的主要挑戰是如何進一步提高器件的效率。首先，CQD薄膜的光電性質限制了電池器件的性能，可以通過加強量子點間的耦合度來提高電子空穴的遷移率，同時研究更好的鈍化方法來盡可能減少禁帶中復合中心的濃度，從而降低復合率；另外，更精確的激子輸運模型的建立，能夠為材料性能的優化指引方向。其次，器件結構的優化已經展示了其對電池性能提升的重要作用，通過優化DBH結構中的電子收集納米電極，可以優化電子收集效率。這些研究結果顯示，CQD太陽能電池還有很大的發展空間，并且亟待解決的能源污染與能源緊缺問題，也推動著該技術的不斷前進。

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編 輯 漆 蓉

Review of PbS Colloidal Quantum Dots Photovoltaic

WANG Ya-fei, WANG Jing, and GAO Chun-ming

(School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and Technology of China Chengdu 610054)

The third generation photovoltaic devices based on solution-processed colloidal quantum dot (CQD) have particular advantage for harvesting sun’s broad spectrum, because of the size tunability of CQD’s bandgap. In the review, firstly, the fundamentals of solar cell and four key parameters were introduced. Secondly, evident deviations of CQD films from the homogenous bulk semiconductor were pointed out and the effects of CQD’s properties on solar cell efficiency were analyzed. Finally, some main device architectures of PbS CQD solar cells developed in recent years were summarized. Advanced CQD thin films, more accurate exciton transport physical model, and better device architectures would help to improve the efficiency of CQD solar cells.

carriers transport; colloidal quantum dot (CQD); P-N junction; solar cell

TN2

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2015.02.024

2014-01-15；

2014-09-03

國家自然科學基金(50506006,61379013)；四川省青年基金人才培養計劃(2011JQ0025)；中央高?；究蒲袠I務費(ZYGX2012Z006)

王亞非(1963-)，男，博士，教授，博士生導師，主要從事電磁場與波、微波聲學、聲光及光聲技術等方面的研究.