PM2.5中金屬元素消解方法的優化

孫 鵬， 范麗慧， 張保生， 張連科*， 焦坤靈， 李玉梅

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古包頭 014010；2.包頭市輻射環境管理處，內蒙古包頭 014030)

近年來，大氣顆粒物已經成為我國許多城市大氣環境中的首要污染物。其中，細顆粒物(PM2.5)因其粒徑小、重量輕、數量多而在大氣中長期滯留且極易傳播[1]。PM2.5比表面積大，易富集各種具有高毒性和持久毒性的重金屬，并通過呼吸作用進入人體而導致人體機能功能性障礙和不可逆性損傷，對人類健康危害較大[2]，是研究熱點之一。目前，PM2.5中重金屬的分析方法有火焰原子吸收法(AAS)、等離子體發射光譜法(ICP-AES)、等離子體質譜法(ICP-MS)。PM2.5中金屬元素的提取方法有加熱消解法和密閉微波消解法等。密閉微波消解雖然消解時間較短，但操作繁瑣、稱樣量和加酸量都有一定限制、可能產生消解不完全而使測定結果偏低，且價格昂貴，因此未能在各實驗室普及[3]。而加熱消解方法較為成熟，加酸時可視樣品消解程度隨時添加，消解效果相對較好[4]。

加熱消解多用HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2的不同組合來實現。目前，加熱消解各酸的組合方式并不統一，因而導致金屬元素提取結果差異很大，進而影響分析結果。本研究對上述消解用酸選擇6種不同的混酸組合，通過對包頭市PM2.5中微量重金屬元素Zn、Cu、Pb[5,6]進行提取比較，得到最佳的PM2.5中金屬元素消解方法，并結合消解用酸的性質對該方法進行優化，使重金屬元素的提取效率更高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

AA800型火焰原子吸收分光光度計和石墨爐原子分光光度計(美國，賽默飛公司)；2030型中流量智能PM2.5采樣器(嶗應)。恒溫恒濕箱(上海品頓)；0.22 μm濾頭(天津富集)；電加熱板等。

HNO3、HClO4、HCl、HF、H2O2均為優級純；1 mg/mL Zn2+、Cu2+、Pb2+的標準儲備液(購于國家標準物質中心)。實驗用水為超純水。

1.2 采樣前濾膜預處理與樣品采集

本實驗采用直徑90 mm的Teflon濾膜采集PM2.5。采樣前，將Teflon膜在烘箱中60 ℃烘烤1.5 h，以消除揮發成分的影響。用經過上述預處理過的濾膜在內蒙古科技大學秋實樓頂采集PM2.5，采樣時間24 h，流量100 L/min。本次實驗采樣分兩次進行：第一次為2012年12月23日，樣品用于6種消解方法的對比實驗；第二次為2013年5月5日，樣品用于重復方法5、方法6和優化實驗，每次采集6個濾膜樣品。采樣前后濾膜均需置于恒溫恒濕箱內(恒溫20±1 ℃，恒濕45%)24 h至基本恒重后，放入潔凈濾膜盒中，-18 ℃密封保存。

1.3 消解實驗

1.3.1消解方法對比實驗本實驗的6種方法加酸均分為兩步完成。第一步：將第一次采樣的各濾膜平均分成四份，剪碎后放入聚四氟乙烯燒杯中，各消解方法均先加入6 mL HNO3，蓋上表面皿過夜后，置于電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解。第二步：分別加入H2O2、HCl、HF、HClO4、HF和HClO4、HCl和HClO4，依次記為方法1至方法6，每種方法各酸的加酸量均為2 mL。加酸搖勻后于電熱板加熱趕酸至近干時取下冷卻，用少量超純水沖洗聚四氟乙烯燒杯內壁，并加入5 mL硝酸(1+5)溫熱溶解殘渣。消解液用0.22 μm濾頭過濾，所得濾液用超純水定容至50 mL。

采用空白濾膜作對照實驗。每種消解方法做四組平行試驗，所得結果取平均值。

1.3.2方法5、方法6的重復實驗及優化實驗在對比實驗基礎上，選擇消解效果最好的方法5和方法6進行重復實驗(用方法5*和方法6*來表示)，并同步進行優化實驗，得到優化方法5#和優化方法6#。優化實驗加酸分三步完成。具體操作為：在方法5和方法6第二步加酸冷卻后，再分別加入4 mL H2O2，繼續加熱趕酸至近干時取下冷卻，用少量超純水沖洗聚四氟乙烯燒杯內壁，并加入5 mL硝酸(1+5)溫熱溶解殘渣。消解液用0.22 μm濾頭過濾，所得濾液用超純水定容至50 mL。同時用空白濾膜作對照實驗。方法5*、方法6*及優化方法5#、優化方法6#各做四組平行，所得結果取平均值。

1.4 樣品測定及數據處理

火焰原子吸收檢測Zn，石墨爐原子吸收檢測Cu和Pb。本研究認為在同一時間同一地點采集的PM2.5濾膜樣品各組分所占的比例是相同的。經過測定后計算各金屬元素的質量濃度，并用金屬元素質量濃度的大小衡量提取方法的優劣。

2 結果與討論

2.1 消解方法對比結果與分析

圖1 6種消解方法提取Teflon濾膜上PM2.5中金屬元素的質量濃度Fig.1 Mass concentration of metal elements in PM2.5 on Teflon filter membrane extracted by six digestion methods method 1; method 2; method 3; method 4; method 5; method 6.

6種消解方法提取Teflon濾膜上PM2.5中Zn、Cu、Pb的質量濃度見圖1。由圖1可知，三種混酸組合對Zn、Cu、Pb的提取效果優于兩種混酸組合，在三種混酸組合中方法5提取效果更佳。不同混酸組合對不同金屬的提取效果不同。以兩種混酸為例，對Zn的提取量由高到低為：方法1>方法4>方法3>方法2；對Cu為：方法4>方法3>方法2>方法1；而對Pb為：方法3>方法4>方法1>方法2。綜合以上結論，HClO4對三種金屬綜合提取效果相對較好，HF次之，H2O2對Zn具有很好的提取效果而對Cu、Pb較差，對金屬提取效果貢獻最小的酸為HCl。

本研究中方法4的綜合提取效果最好，可能是因為HClO4是一種強氧化劑，能徹底分解難溶有機物而釋放與有機物結合的各種形態金屬。王澤俊等[7]通過綜合對比實驗，從多種樣品預處理方法中篩選出測定大氣顆粒物中金屬含量的樣品預處理方即為HNO3+HClO4加熱消解法。方法3的綜合提取效果僅次于方法4，可能是因為HF雖不能徹底釋放有機結合、絡合和螯合態金屬，但HF可將PM2.5的礦物晶格打開，能有效地使硅酸鹽轉化為可揮發的SiF4而留下其他待測元素，尤其與HNO3配合使用還可防止樣品中待測元素形成硅酸鹽。方法1加入H2O2對Zn的提取效果很好而Cu、Pb較差，而方法3加入HF結論正好相反，可能是因為Cu、Pb以殘渣態和鐵錳氧化物結合態存在比例相對較大所致。H2O2是氧化性相對較弱的酸，對化學性質非常穩定的Teflon濾膜基本無破壞作用，產生的空白值較低，可以使化學性質相對活躍的金屬形態浸提出來，但無法提取出金屬元素中的殘渣態和鐵錳氧化物結合態等化學性質相對穩定的金屬存在形態[10]。雖然H2O2對惰性形態的金屬提取效果較差，但一般認為真正對環境產生影響的是用稀酸能浸提出來的金屬，而不是用強酸全溶出來的金屬[9]，因此HNO3與H2O2的組合消解方法依然廣泛應用于大氣細顆粒物金屬元素的提取[10]，尤其是在PM2.5的生物有效性評價分析或毒理學分析等方面的研究。

HCl也具有較強的氧化性，然而在本研究中方法2的提取效果最差。這可能是因為在敞開體系進行加熱趕酸時，由于外界環境的干擾或者是酸的配比問題而產生Teflon濾膜形狀發生卷曲，使其中部分細顆粒物被包裹其內無法提取出來。此外，實驗中還發現部分濾膜被分解成黑色小塊溶于消解液中，這將導致消解液過濾時濾頭堵塞，使部分浸提出的細顆粒物被阻擋在濾頭內，降低金屬提取效率。因此在使用HCl消解時應注意消解方式的選擇，如將HNO3+HCl混合消解改用王水配比或者使用其它消解儀器。

方法5和方法6分別是在方法3和方法2的基礎上，加入HClO4進行消解，也可認為是在方法4的基礎上，加入HF和HCl進行消解。這5種方法對Zn、Cu、Pb提取效果的總體順序近似為：方法5>方法6>方法4>方法3>方法2。如前所述，HCl與HClO4對金屬的提取主要是利用其強氧化性，二者聯合的方法6雖較方法4有一定提高，但提高幅度相對于HF與HClO4聯合的方法5小得多。這可能是因為HF除了氧化性外，還可以通過打開礦物晶格，釋放僅依靠氧化性無法獲得的殘渣態與硅酸鹽結合態中的惰性金屬。

綜上所述，每種酸對PM2.5中不同形態的金屬元素都有一定作用，加酸的種類越多消解效果越好。但研究表明加酸種類和加酸量過多會對分析儀器產生一定的干擾[11]。如前所述，H2O2在消解PM2.5中金屬元素時雖氧化性較弱，但提取的最終產物為H2O，對金屬元素的測定不造成干擾。因此本實驗選擇在方法5和方法6的基礎上加H2O2進行優化，以期在進一步提高各金屬提取效果的同時，盡量降低金屬元素的測定干擾。

2.2 重復實驗及優化實驗結果與分析

圖2 優化消解方法提取Teflon濾膜上PM2.5中金屬元素的質量濃度Fig.2 Mass concentration of metal elements in PM2.5 on Teflon filter membrane extracted by optimization digestion methods method 5*; method 6*; optimized method 5#; optimized method 6#;

圖2中的方法5*和方法6*與圖1方法5和方法6完全相同，但PM2.5中金屬元素的質量濃度略低于圖1的方法5和方法6。造成這種現象的原因可能是圖1中PM2.5的采集正值包頭采暖期，燃煤量的增加使得空氣中PM2.5質量濃度顯著升高，且冬季穩定性層結和逆溫現象出現概率較高，不利于大氣污染物的擴散，因而導致金屬元素的質量濃度有所升高。而圖2的采樣時間為次年5月，是包頭地區產生強風并伴有沙塵的時期，此時細顆粒物主要以土壤源為主，且大氣污染物極易擴散，因而金屬元素Zn、Cu和Pb的含量相對較低[12]。

方法5*、方法6*及優化方法5#、優化方法6#對各金屬的提取效果見圖2。4種消解方法對Zn、Cu和Pb的提取效果順序為優化方法5#>優化方法6#≈方法5*>方法6*。H2O2的加入使優化方法5#比方法5*對Zn、Cu和Pb的提取量分別提高了9.9%、6.5%和6.3%；優化方法6#比方法6*對Zn、Cu和Pb的提取量分別提高了14.5%、10.5%和5.7%。方法5*和方法6*雖然提取效果相對較好，但其加酸種類和數量較多，可能因趕酸不徹底而對檢測儀器造成干擾。加入H2O2可使Teflon濾膜上PM2.5中的某些金屬形態發生改變，從而更容易浸提出來，且二次消解可基本將剩余酸全部趕盡，得到終產物H2O，不會對儀器產生干擾?？梢?，加入H2O2不僅可以一定程度消除對檢測儀器的測定干擾，還可使金屬提取效果得到明顯改善。

2.3 方法的精密度和加標回收實驗

本研究所有實驗均將PM2.5濾膜平均分成四份進行平行實驗，所得結果取平均值并計算其相對標準偏差(RSD%)。將空白濾膜加入已知濃度的國家標準溶液，用本實驗提取方法進行處理，火焰原子吸收檢測Zn，石墨爐原子吸收檢測Cu和Pb，計算空白加標回收率。四組平行實驗所得的RSD和空白加標回收率見表1。

表1 實驗方法的精密度和加標回收率

結果顯示，Zn的RSD在0.57%～3.51%之間，加標回收率在88.2%～106.7%之間；Cu的RSD在0.89%～4.05%之間，加標回收率在87.2%～105.6%之間；Pb的RSD在0.91%～4.51%之間，加標回收率在89.9%～103.5%之間。說明本實驗所用消解方法具有較好的靈敏度、精密度和準確度。

3 結論

本研究所選的6種大氣顆粒物消解方法對三種金屬提取效果的順序為：方法5>方法6>方法4>方法3>方法2，方法1對Zn的提取效果很好而Cu、Pb較差，方法5是提取Teflon濾膜上PM2.5中金屬元素Zn、Cu和Pb的最佳方法。不同酸與HNO3聯合使用對Zn、Cu和Pb的提取效果不同，總體效果最好的是HClO4、HF次之，HCl最差；H2O2只對Zn提取效果良好。酸種類和數量的增加可提高金屬元素的提取效果，作用機理不同的酸混合使用對PM2.5中金屬元素的提取更加有利。加入H2O2得到的優化方法尤其是優化方法5#因能夠一定程度消除其它酸對檢測儀器的測定干擾，并提高了金屬提取效率，可用于今后PM2.5金屬元素的全量分析。