微波輻射下木薯淀粉結構與性質的變化

石海信，方麗萍，王愛榮，王曉麗

（欽州學院化學化工學院，廣西 欽州 535000）

微波輻射下木薯淀粉結構與性質的變化

石海信，方麗萍，王愛榮，王曉麗

（欽州學院化學化工學院，廣西 欽州 535000）

采用2 455 MHz微波對0.5 g/mL的淀粉乙醇懸浮液進行處理。運用傅里葉紅外光譜儀、紫外-可見分光光度計、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、烏氏黏度計和熱重分析儀對不同微波輻射時間的木薯淀粉結構與性質進行研究。結果表明：微波輻射未能使淀粉產生新的官能 團，但分子間及分子內氫鍵發生變化。隨微波輻射時間延長，淀粉-碘復合物最大紫外-可見吸收波長及藍值呈現先升后降的趨勢，淀粉顆粒表面出現凹陷或皺褶數量增多。微波輻射增強了對應的X射線衍射 峰的強度，但未能改變淀粉顆粒結晶類型。黏度測定數據顯示微波輻射淀 粉的特性黏度呈減小趨勢。熱重分析表明，微波輻射提高了淀粉熱穩定性。

微波輻射；木薯淀粉；結構表征；特性黏度；熱重分析

微波是頻率在300 MHz～300 GHz范圍的電磁波，對極性分子或基團具有熱效應和生物效應［1-2］。淀粉是富含極性基團（—OH）的天然高分子化合物，但由于天然淀粉在某些方面的性能缺陷而限制了其在食品工業中的應用。因此，利用微波的熱效應或生物效應對淀粉進行適當處理，以改善天然淀粉性能，這對擴展淀粉的用途具有重要的意義。2012年，Fan Daming等［3］研究慢速傳導加熱、快速傳導加熱、微波加熱3 種加熱方式對淀粉分子結構的影響。結果表明，微波的熱效應及非熱效應均不會破壞淀粉分子的化學鍵。2006年，Anderson等［4］研究了微波濕熱處理對蠟質和非蠟質大米淀粉的消化性能、糊黏度性質影響情況，發現微波加熱對淀粉消化率影響較小，但能顯著改變淀粉黏度特性。同年，熊犍等［5］研究了不同含水量的木薯淀粉經敞口和封口兩種形式微波輻射所引起的溫度及結構變化情況。2007年，羅志剛等［6］研究了微波輻射前后小麥淀粉物化性質變化，發現微波處理增強了對應X射線衍射峰強度，降低了膨脹度、溶解度、析水率及焓值，提高了糊化轉變溫度。2013年，Zhang Hao等［7］利用微波輻射技術優化了接枝陽離子玉米淀粉制備工藝并對產品性能進行研究。從已有文獻報道來看［8-10］，多數著重于討論微波輻射對淀粉-水體系的影響，以及微波輻射技術在變性淀粉合成中的應用。關于微波輻射時間對木薯淀粉結構與性質影響的研究還很少。

本實驗采用2 455 MHz微波對木薯淀粉的乙醇懸浮液進行不同時間的輻射處理，并對微波改性淀粉的分子結構、藍值、顆粒形貌、結晶結構、特性黏度與熱性能進行研究，旨在為應用微波進行木薯淀粉活化與變性處理的控制提供理論依據。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

木薯淀粉（食品級，含水量為（10.71±0.02）%）廣西紅楓淀粉有限公司。

氫氧化鉀、乙醇、酒石酸氫鉀、碘、碘化鉀等均為國產分析純。

1.2儀器與設備

NJL07-3型微波實驗爐 南京杰全微波設備有限公司；BPZ-6090Lc真空干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；SHB-III循環水式多用真空泵 鄭州長城科工貿有限公司；ZH-2C超級恒溫水浴 南京多助科技發展有限公司；AUY120分析天平、IRAffinity-1紅外光譜儀、SSP-10A壓片機、TGA-50熱重分析儀 日本Shimadzu公司；TU-1810PC紫外-可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司；S-3400N掃描電鏡 日本Hitachi公司；Ultima IV X射線衍射儀 日本Rigaku公司；烏氏黏度計 上海玻璃儀器一廠。

1.3方法

1.3.1微波輻射木薯淀粉懸浮液方法

在500 mL二口微波燒瓶中以20%乙醇水溶液為分散劑［11］配制0.5 g/mL淀粉懸浮液100 mL，移入微波實驗爐內，不斷攪拌淀粉懸浮液，以間歇施加微波方式對淀粉懸浮液進行微波處理，微波頻率為2 455 MHz，微波輸出功率選定為100 W，控制淀粉懸浮液溫度為（35±2） ℃。將微波輻射后的淀粉懸浮液用蒸餾水洗滌并抽濾，濾餅置于38 ℃真空干燥箱中干燥，得到輻射時間分別為0、3、6、9、12、15、18、21、24、27、30 min的樣品MS-0、MS-3、MS-6、MS-9、MS-12、MS-15、MS-18、MS-21、MS-24、MS-27、MS-30，保存于干燥器內備用。

1.3.2紅外光譜掃描

稱取70 mg光譜純KBr和5 mg干燥樣品，在紅外 燈下把KBr和淀粉混合物研磨混合均勻，用60 kN壓力把混合物壓成厚度為（0.205±0.001）mm的薄片。把樣品薄片置于紅外光譜儀中進行掃描，掃描次數17 次/s，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4.0。

1.3.3淀粉-碘復合物紫外-可見吸收光譜測定

參照Gilbert等［12］方法配制淀粉-碘復合物溶液，在400～700 nm波長范圍內對復合物溶液進行掃描。記錄最大吸收波長λmax及吸光度Aλmax。用式（1）計算樣品的藍值（BV）。

1.3.4顆粒形貌觀察

將樣品用導電雙面膠固定在金屬樣品臺上，用離子濺射儀對樣品進行真空噴金后，將樣品置于掃描電子顯微鏡中，掃描電鏡加速電壓20 kV，放大5 000 倍。觀察并拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌照片。

1.3.5結晶結構掃描

采用粉末衍射法，測試條件為：采用波長為1.527 nm的Cu-Kα射線，石墨單色器，管壓40 kV，管流40 mA，掃描2θ = 4 °～70 °，步長0.02 °，掃描速率8 °/min，連續掃描。

1.3.6特性黏度測定

以0.5 mol/L KOH溶液為溶劑，按文獻［13］方法配制質量濃度為ρ1（g/mL）淀粉溶液。用移液管向烏氏黏度計加入10 mL ρ1（g/mL）淀粉溶液，于（25±0.1） ℃測定流動時間，重復操作3 次后求平均值（t1）；然后往烏氏黏度計中依次加入4次5 mL的0.5 mol/L KOH溶液，使在黏度計中淀粉溶液的質量濃度分別為ρ2、ρ3、ρ4、ρ5，依次測定流動時間t2、t3、t4、t5。每次加KOH溶液必須用洗耳球反復抽氣，使溶液充分混合均勻。最后，用0.5 mol/L KOH溶液按上述步驟測定純溶劑流動時間t0。

1.3.7熱性質測定

取樣品9 mg置于熱重分析儀中，坩堝材料為Pt，由室溫加熱至600 ℃，加熱速率10 ℃/min，氮氣流量20 mL/min。

1.4數據統計分析

采用Excel 2007軟件對數據進行統計分析。利用Origin 8.0繪制曲線和擬合曲線。

2　結果與分析

2.1微波輻射對木薯淀粉紅外光譜的影響

紅外光譜對淀粉分子結構及分子鏈的構象改變十分敏感，通過分析圖1所示的不同時間微波輻射淀粉的紅外光譜圖，可判斷微波對淀粉分子結構與構象的影響。

圖1　不同時間微波輻射木薯淀粉的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of cassava starch after microwave irradiation for different durations

由圖1的MS-0曲線可知，未受微波輻射木薯淀粉紅外光譜曲線在3 600～3 100 cm-1處強而寬的吸收峰歸屬木薯淀粉中—OH的伸縮振動和羥基氫鍵締合后的特征吸收峰，2 931 cm-1吸收峰歸屬于木薯淀粉中—CH2對稱伸縮振動吸收峰，1 168～995 cm-1處寬強峰為木薯淀粉C—O—C之間的伸縮振動吸收峰。輻射時間從3 min至30 min的10 個樣品（MS-3～MS-30）的紅外光譜曲線與MS-0的相比，在4 000～400 cm-1的整個光譜范圍內，譜圖吸收峰基本一一對應，沒有新的吸收峰出現，說明經微波輻射的淀粉仍具有原來的基本官能團，但處于3 600～3 100 cm-1吸收峰逐漸變窄變高。這可能是微波對淀粉懸浮液的作用主要表現為介電加熱（快速加熱效應）上，淀粉分子吸收并轉化電磁能為動能，在運動過程中分子構象發生改變，電子云重排，振動強度改變，淀粉大分子鏈產生某種程度降解［14］，分子結構趨向均一化［15］，分子間及分子內氫鍵發生了變化，最終導致—OH伸縮振動吸收峰變窄。2 750～1 750 cm-1峰型也有一些變化，且MS-6和MS-9之間峰有明顯躍變，這可能與微波作用時間在6 min以內，對淀粉分子鏈影響不顯著，當達到9 min后，微波對淀粉分子鏈影響較為顯著，使淀粉分子鏈發生某種程度降解有一定關系。

2.2微波對木薯淀粉-碘復合物光吸收特性的影響

淀粉-碘復合物的光吸收特性（最大吸收波長λmax與藍值BV）可以用來表征淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的含量變化［16-17］。直鏈淀粉由于其線性聚合度很高，所以直鏈淀粉-碘復合物λmax較長（600～680 nm），BV較大（0.8～1.2），而支鏈淀粉的側鏈鏈長只有20～30 個葡萄糖殘基，其與碘形成的復合物λmax較短（520～590 nm），BV較?。?.08～0.22）［18-19］。不同微波輻射時間的淀粉-碘復合物的光吸收特性數據見表1。

直鏈淀粉以6 個葡萄糖單位為1 圈，與碘結合形成螺旋狀結構的淀粉-碘復合物，呈藍色或藍綠色，其顏色深淺與直鏈淀粉的鏈長及含量有關。直鏈淀粉的鏈長越長，含量越高，藍色越深。由表1可知，微波輻射時間在0～15 min之間，隨微波處理時間的延長，λmax與BV呈增大趨勢。這是因為淀粉經微波輻射時，淀粉大分子鏈的空間位阻作用及分子間的摩擦，可能會造成大分子側鏈部分斷裂，直鏈淀粉的物質的量比例上升，所以λmax與BV增加。當微波輻射時間超過15 min后，隨著微波輻射時間的延長，λmax及BV反而略有下降，一方面可能是淀粉顆粒較長時間浸泡在乙醇-水溶液中，可溶性的直鏈淀粉從淀粉顆粒中脫出，分散溶解于水中［20］，隨抽濾的濾液而去除；另一方面，淀粉顆粒長時間置于微波場中，微波輻射也會使淀粉大分子主鏈上糖苷鍵（C—O—C）斷裂生成短鏈直鏈淀粉，造成淀粉與碘結合形成螺旋狀結構的淀粉-碘復合物能力下降。

表1　不同時間微波輻射的淀粉-碘復合物光吸收特性（Table1 UV-Vis absorption characteristics of starch-iodine complexes after microwave irradiated for different duration

表1　不同時間微波輻射的淀粉-碘復合物光吸收特性（Table1 UV-Vis absorption characteristics of starch-iodine complexes after microwave irradiated for different duration

注：同列字母相同表示差異不顯著（P＞0.05）。

樣品λmax/nmBV MS-0624.7±3.2a0.205±0.038aMS-3627.1±6.0a0.236±0.010aMS-6627.6±7.8a0.237±0.004aMS-9629.1±2.9a0.239±0.023aMS-12629.9±5.1a0.252±0.009aMS-15630.8±9.6a0.255±0.012aMS-18629.3±1.0a0.241±0.003aMS-21629.0±8.7a0.237±0.009aMS-24628.6±7.8a0.236±0.017aMS-27623.4±2.1a0.234±0.015aMS-30622.7±6.5a0.210±0.015a

2.3微波輻射對木薯淀粉顆粒形貌的影響

圖2　微波輻射木薯淀粉的掃描電子顯微照片Fig.2 SEM images of cassava starch after microwave irradiation for different durations

由圖2a可知，未受微波輻射木薯淀粉MS-0顆粒形狀為圓形、橢圓形或多角形，大小不一，表面平滑，僅少數淀粉顆粒略有凹陷。經過微波處理3 min及以上的各淀粉樣品（圖2b～2k），顆粒大小沒有發生明顯改變，但其表面變粗糙，出現凹陷或皺褶，且隨著微波輻射時間的增加，顆粒表面凹陷或皺褶數量增多。凹陷或皺褶出現的原因可能是在微波輻射過程中，淀粉懸浮液中的水、乙醇等小分子率先吸收微波的電磁能，并不斷地將電磁能轉化為自身的動能和熱能，高速運動的水和乙醇分子不斷碰撞淀粉顆粒，從而使淀粉顆粒內部吸附的水等小分子質量物質受熱揮發成蒸汽［21］，蒸汽形成速率有可能超過它的遷移速率，在顆粒中出現蒸汽壓梯度，當此壓力達到或超過淀粉顆粒分子鏈組織結構所能承受的強度時，會沖破顆粒表面的束縛，使顆粒外觀發生一定程度的改變，導致溝紋和皺褶的出現。至于顆粒大小變化不明顯，可能與本實驗通過間隙施加微波輻射來控制淀粉懸浮液的溫度在（35±2） ℃，微波輻射對淀粉顆粒的影響只停留在處理溫度瞬間點，未達到淀粉糊化溫度有關。

2.4微波輻射對木薯淀粉結晶結構的影響

由表2衍射峰出現的位置來看，所有樣品均屬于Katz［22］所分類的A型結晶類型，說明在本實驗條件下，處于微波場中的木薯淀粉A型結晶類型未變化。這主要是因為淀粉顆粒的結晶區主要由支鏈淀粉側鏈的雙螺旋結構形成［23］，由于支鏈淀粉分子龐大，在支鏈淀粉分子之間、支鏈淀粉分子與水分子間存在數量眾多的氫鍵，使淀粉顆粒中結晶區的雙螺旋結構較為致密而且穩定［24］，微波的內部加熱作用雖然使得淀粉顆粒在一定程度上發生形變（出現溝紋和皺褶）或分子鏈斷裂，但仍未能從根本上破壞結構致密的結晶區，所以不會使木薯淀粉顆粒的A型結晶類型發生變化。而從表2對應的衍射峰的衍射強度來看，微波輻射木薯淀粉的衍射峰強度均有所增強，說明微波輻射能在一定程度上增加木薯淀粉的結晶性，這可能與2.2節中直鏈淀粉從淀粉顆粒中溶出進入濾液被濾去，使支鏈淀粉的物質的量之比提高有一定關系［25］。

表2　微波輻射木薯淀粉的X射線衍射特征峰Table2 XRD characteristic peaks of cassava starch irradiated by microwave for different durations

2.5微波輻射對木薯淀粉特性黏度的影響

高聚物B在較稀的濃度范圍內，其比濃黏度ηred或比濃對數黏度ηinh與高聚物的質量濃度ρB之間分別符合式（2）和式（3）［26］：

式中：［η］、KH和KK分別稱為特性黏度/（mL/g）、Huggins和Kraemer常數；ηsp為增比黏度；ηr為相對黏度，ηsp=ηr-1；t、t0分別表示溶液和純溶劑在毛細管內流動的時間/min。通過ηred和ηinh分別對ρB作圖，并采用線性擬合方法，得到11 種不同微波輻射時間淀粉樣品在氫氧化鉀溶液中的ηred-ρB和ηinh-ρB線性擬合關系圖（圖3）。

圖3　微波輻射淀粉的比濃黏度或比濃對數黏度與質量濃度的關系Fig.3 Relationship between ηredand ρBor ηinhand ρBof cassava starch irradiated by microwave for different durations

將圖3中各淀粉樣品的的線性擬合關系圖外推至ρB=0時，求出每種淀粉樣品所做的兩條擬合直線在縱軸上截距的平均值作為特性黏度［η］，結果見表3。

表3　微波輻射木薯淀粉的特性黏度（xTable3 Intrinsic viscosities of cassava starch irradiated by microwave for different duratio

表3　微波輻射木薯淀粉的特性黏度（xTable3 Intrinsic viscosities of cassava starch irradiated by microwave for different duratio

注：表中標準差由擬合直線標準偏差按誤差傳遞公式計算得到。

樣品MS-0MS-3MS-6MS-9MS-12MS-15MS-18MS-21MS-24MS-27MS-30［η］/（mL/g）118.8±4.9116.2±6.0115.4±6.797.1±10.789.3±11.687.4±11.685.2±11.082.1±14.371.1±11.963.8±15.760.3±14.9

［η］反映的是無限稀釋溶液中淀粉大分子與溶劑分子間的內摩擦，當溶劑相同時，其值大小所反映的淀粉分子質量變化可用式（4）所示的Mark-Houwink方程式表示［27］：

式中：Mη稱為黏均分子質量；K、α是與高聚物形態、溶劑及溫度有關的常數。

由表3可知，隨著微波輻射時間的延長，木薯淀粉特性黏度呈降低趨勢，表明淀粉黏均分子質量也呈降低趨勢，其原因可能是淀粉懸浮液在微波輻射場中，淀粉大分子鏈中的極性基團—OH和糖苷鍵（C—O—C），在微波交變電磁場作用下產生取向性的高頻振動，由于大分子鏈的空間阻礙與分子間摩擦作用，并在與介質水、乙醇等分子的碰撞中吸收能量，使得淀粉大分子鏈上糖苷鍵及側基斷裂，造成大分子鏈降解，短鏈、直鏈淀粉含量增加，分子質量降低，特性黏度下降。這也再次驗證了之前的2.1節與2.2節所得結論。

2.6微波輻射對木薯淀粉熱性能的影響

圖4　微波輻射木薯淀粉的熱重分析圖譜Fig.4 TGA diagrams of cassava starch irradiated by microwave for different durations

表4　微波輻射木薯淀粉熱重分析曲線關鍵點數據Table4 Key data of TGA curves of cassava starch irradiated by microwave for different durations

由圖4與表4可知，所有樣品在室溫至110 ℃之間，隨著溫度升高，均緩慢損失質量，這主要是揮發性組分及吸附水的散失所致。當溫度升高到280 ℃以上時，出現第一次熱分解現象，未受微波輻射的樣品MS-0熱分解起始溫度僅281.7 ℃，分解終止溫度為338.6 ℃，完成分解反應的溫度區間約57.2 ℃；接受微波輻射時間越長的樣品，分解起始溫度呈升高趨勢，如微波輻射時間為30 min的MS-30，熱分解起始溫度達到了290.6 ℃，完成分解反應的溫度區間約58.9 ℃。當溫度高于500 ℃時，淀粉發生第二次熱分解現象，未受到微波輻射的MS-0熱分解溫度為518.5 ℃，而其他受到微波輻射的樣品熱分解溫度均在535 ℃以上?？梢?，微波輻射能在一定程度上提高木薯淀粉的熱穩定性，其原因可能與之前2.4節所述的淀粉受微波輻射后結晶性有所增加有一定關系。

3　結 論

置于微波場中的木薯淀粉的乙醇懸浮液，受微波輻射后，淀粉大分子鏈發生一定程度的降解，分子間及分子內氫鍵發生了變化，但微波輻射未能使淀粉產生新的官能團。隨著微波輻射時間的延長，淀粉-碘復合物最大紫外-可見吸收波長及藍值呈現先升后降的趨勢，淀粉顆粒表面出現凹陷或皺褶數量增多。微波輻射增強了木薯淀粉相應X射線衍射峰的強度，但未能改變木薯淀粉顆粒的A型結晶類型。特性黏度分析顯示微波輻射木薯淀粉的特性黏度呈減小趨勢。熱重分析表明，微波輻射提高了淀粉的熱穩定性。因此，利用微波輻射技術對淀粉進行改性處理時，必須考慮輻射時間對淀粉變性的影響程度。

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Variations in Structure and Properties of Cassava Starch after Microwave Irradiation

SHI Haixin， FANG Liping， WANG Airong， WANG Xiaoli
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Qinzhou University， Qinzhou 535000， China）

Cassava starch was suspended at a concentration of 0.5 g/mL in 20% aqueous ethanol and then subjected to microwave irradiation at 2 455 MHz. After different durations of microwave irradiation， the structure and properties of cassava starch were examined by Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， ultraviolet visible spectrophotometer（U V-Vis）， scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer （XRD）， Ubbelohde viscometer and thermogravimetric analyzer （TGA）. It was suggested that new functional groups were not formed under the condition of microwave irradiation. However， the intermolecular and intramolecular hydrogen bonds were altered. With increasing microwave irradiation time， the maximum UV-Vis absorption wavelength and blue value of the starch-iodine complexes increased first and then decreased. Much more con caves or ruffles on the surface of the starch granules were observed. Moreover， the XRD peak intensity of cassava starch was enhanced by microwave irradiation. Howev er， the crystal types of the starch granules were not changed. Viscosity data demonstrated that intrinsic viscosity of the microwave irradiated-cassava starch displayed a decreasing trend. Additionally， thermogravimetric analysis proved that the thermal stability of the starch was improved by microwave irradiation.

microwave irradiation； cassava st arch； structural characterization； intrinsic vi scosity； thermogravimetric analysis

TS235

A

1002-6630（2015）03-0068-07

10.7506/spkx1002-6630-201503013

2014-02-13

廣西自然科學基金項目（2013GXNSFAA019023）；廣西高?？茖W技術研究項目（2013YB257）

石海信（1962—），男，教授，碩士，研究方向為淀粉化學品的合成與應用。E-mail：shihaixin2006@163.com