改性氧化鋁對氟的吸附性能研究

劉昊 盧思名 劉屹 劉淼

（吉林大學環境與資源學院 吉林長春 130012）

改性氧化鋁對氟的吸附性能研究

劉昊 盧思名 劉屹 劉淼

（吉林大學環境與資源學院 吉林長春 130012）

以氧化鋁為基本吸附材料，經過1mol/L的硝酸溶液和20%的硝酸錳浸漬，在800℃下烘焙2h等改性手段制備成Mn-Al2O3，該吸附材料對溶液中的氟離子具有較強吸附能力。在25℃室溫條件下，Mn-Al2O3吸附氟離子的適宜pH=3～7，Mn-Al2O3吸附材料對氟離子的最大吸附量為26.32mg/g，對氟離子的吸附等溫線符合Langmuir方程和Freundlich方程，Mn-Al2O3對氟離子的吸附動力學可以用擬二級速率方程來描述，Mn-Al2O3吸附材料對氟離子的吸收率可以達到61%。

氧化鋁；Mn-Al2O3；氟離子；吸附

1 引言

氟在自然界中廣泛存在，是人體必需的微量元素之一[1]，適量的氟能增加骨骼的堅固性,有一定的防治齲齒病的功效[2]，對機體牙齒、骨骼的鈣化、神經興奮的傳導和酶系統的代謝均有促進作用，但氟過剩與缺乏卻均可導致疾病的發生[3、4]，嚴重的可引起人體腰酸腿痛,關節僵硬、駝背甚至截癱;氟中毒還可導致甲狀腺功能失調,腎功能障礙等[2]。飲用水適宜的氟質量濃度為0.5～1.0mg/L，長期飲用氟質量濃度＞1.0 mg/L的水時，容易患斑齒病，氟質量濃度＞4 mg/L時，則可導致氟骨病[5]目前去除水體中的氟主要有兩種方法[6-10]：（1）化學沉淀法,即加入石灰等沉淀劑,使以CaF2等形式沉淀出來；（2）吸附法,即利用多孔性吸附劑使水中F-吸附在固體表面,達到除氟目的.吸附法一直是處理含氟廢水的重要方法,用于含氟廢水的深度處理方面,效果十分顯著.研究幾種常見吸附劑對氟的吸附特性,對去除水體中的氟提供了理論依據。

氧化鋁是常見的化學材料，是高溫催化反應中常用的載體材料，其表面性質和高溫穩定性對催化劑的催化活性有很大影響[11]。本文采用硝酸和硝酸錳溶液直接浸漬，再用馬弗爐高溫烘焙的方法對氧化鋁的怎么改性，從而得到改性后的材料Mn-Al2O3，并研究了這類吸附材料對水溶液中氟的吸附特性。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

美國DIONEX ICS型900型離子色譜儀,配Chromeleon7.0離子色譜工作站；79-1磁力加熱攪拌器 (常州國華電器有限公司)；FA1604型電子天平(上海天平儀器廠)；振蕩器；離心機；pH計；馬弗爐（滬南電爐烘箱產場）；水浴鍋(上海梅香儀器場）。

氧化鋁、1mol硝酸、20%硝酸錳；氟離子標準溶液；氟化鈉。

2.2 改性氧化鋁的制備

稱取一定量的氧化鋁完全溶解于1mol的硝酸溶液中，浸漬一段時間后取出用蒸餾水洗滌干凈，再將氧化鋁浸泡在20%的硝酸錳溶液中，置于60度恒溫水浴鍋中攪拌4h，取出在空氣中晾干并放置馬弗爐中，在800℃下焙燒2h后取出洗滌干凈，在烘箱中烘干得到Mn-Al2O3并密閉保存。

2.3 實驗方法

2.3.1 pH對吸附效果的影響

將0.100g制備的Mn-Al2O3放入100ml氟離子濃度為9.5mg/L的溶液中，考慮到自然水體中pH值很難達到過酸性或者過堿性的條件，所以忽略過酸性和過堿性的條件，間隔10個pH，用NaOH和HNO3溶液將溶液的初始pH值分別調至3.0～12.0。在25℃恒溫振蕩箱中以180r/s的速度振蕩24h后用離子色譜儀測定吸附后溶液中氟離子的濃度，根據吸附前后濃度的變化計算平衡吸附量，以每g吸附劑吸附氟離子的mg數表示（mg/g）。

2.3.2 吸附等溫線

選定最佳適宜的pH，將0.100gMn-Al2O3材料放入100ml濃度為9.5mg/L、19 mg/L、28.5 mg/L、38 mg/L、47.5 mg/L、57 mg/L的溶液中，在25℃恒溫振蕩箱中以180r/s的速度振蕩24h后，用離子色譜儀測定吸附后溶液中氟離子的濃度，以計算平衡吸附量。

2.3.3 吸附動力學

在最佳適宜pH的條件下，將0.100g Mn-Al2O3材料放入100ml濃度為9.5mg/L、19 mg/L、28.5 mg/L的溶液中，在25℃恒溫振蕩箱中以180r/s的速度振蕩，定時取樣分析溶液中的氟離子濃度，計算不同時間的吸附量qt。

3 結果與討論

3.1 不同pH下Mn-Al2O3對氟離子吸附平衡的影響

不同pH下Mn-Al2O3對氟離子吸附平衡的影響如圖1所示。又圖1可以看出，在pH=3～7,Mn-Al2O3對氟離子的吸附效果比較顯著；當pH＞7時，Mn-Al2O3對氟離子的吸附效果降低，因為當溶液的pH較高時，OH-的濃度較大，OH-將參與競爭吸附材料Mn-Al2O3上的有限吸附點位，從而造成Mn-Al2O3對氟離子的吸附量下降。因此得出最佳pH范圍為弱酸性條件，考慮到自然水體pH的范圍，本實驗選取最佳條件pH=6。

圖1 不同pH下Mn-Al2O3對氟離子吸附平衡的影響

3.2 吸附等溫線

通過比較改性前后得出Mn-Al2O3和Al2O3對氟離子的吸附等溫線如圖2所示。由圖可見，在25℃條件下改性條件后的吸附效果明顯好于未改性前的吸附效果，Mn-Al2O3對氟離子的平衡吸附量隨著氟離子質量濃度的增加而增加，當曲線由陡峭逐漸變得平緩時，Mn-Al2O3對氟離子的平衡吸附趨于平衡，實驗得出平衡吸附量為17.4mg/g。

圖2 Mn-Al2O3與Al2O3對氟離子的吸附等溫線

Langmuir吸附方程可表示為

Freundlich吸附方程可表示為

式（1）和式（2）中；ce為吸附平衡質量濃度（mg/L），qe為平衡吸附量（mg/g），qm為飽和吸附量，b為Langmuir常熟，與吸附能有關，k為Freundlich常數，1/n為異質因子。

將所得熱力學數據分別用Langmuir方程和Freundlich方程擬合，結果見表1，其擬合結果符合Langmuir方程和Freundlich方程

表1 Mn-Al2O3對氟離子的吸附平衡參數

Mn-Al2O3對氟離子的平衡吸附吸收率如圖3所示，隨著初始濃度的增大，吸收率降低，這是由于到達飽和平衡吸附量后，其吸附的量所占的比例不同造成的。

圖3 不同初始濃度Mn-Al2O3對氟離子的吸收率

3.3 吸附動力學

Mn-Al2O3在不同初始濃度的氟離子溶液中對氟離子的吸附動力學曲線如圖4所示。圖中可以看出，Mn-Al2O3對溶液中氟離子吸附進行的較快，隨著吸附過程的進行，吸附最終趨于平衡。這是因為剛開始媳婦的時候，溶液中的氟離子濃度較大，Mn-Al2O3的吸附位點較多，因而媳婦較快，隨著吸附的進行，Mn-Al2O3的吸附位點逐漸被占據，致使Mn-Al2O3的吸附速率下降。

圖4 不同初始濃度Mn-Al2O3的吸附動力學曲線

為進一步探討Mn-Al2O3對氟離子的吸附機理，分別用擬一級速率方程、擬二級速率方程和離子內擴散方程對動力學數據進行了擬合，其線性表達式為：

式（3）、式（4）和式（5）中：qt為t時刻的吸附量（mg/g），qe為平衡吸附量（mg/g），k1為Lagergren一級速率方程的吸附速率常數（min-1），k2為吸附速率常數mg/（g·min），kT為顆粒內擴散速率常數mmol/（g·min1/2）。

由表2得出Mn-Al2O3對氟離子的吸附動力學參數可以看出實際測得的平衡吸附容量比擬二級速率方程計算所得的數據小一些，可以通過改進材料加以提高，說明氟離子的主導吸附過程為化學吸附過程。

表2 Mn-Al2O3對氟離子的擬二級速率方程擬合參數

Mn-Al2O3對氟離子的吸收效率如圖5所示，隨著時間的增長，Mn-Al2O3對氟離子的吸收效率不斷增大，最終趨于吸附平衡，對于氟離子初始濃度為9mg/L、19mg/L、28.5mg/L的吸收率達到61.0%、50.2%、48.3%。

圖5 Mn-Al2O3對氟離子的吸收率不同初始濃度隨時間的變化

4 結語

本實驗進行了改性氧化鋁材料通過錳改性后對溶液中氟離子的吸收率的研究。通過幾組對比試驗的結果得出以下結論：4.1改性氧化鋁是一種穩定的吸附材料，可以用來去除水中的氟離子。在25℃室溫下，當pH=3～7的時候，Mn-Al2O3的吸附效果比較明顯。

4.2 所制備的Mn-Al2O3材料符合Langmuir和Freundlich吸附等溫模型。符合擬二級動力學方程模型。

4.3 實驗最終得出Mn-Al2O3材料對溶液中氟離子的飽和吸附量可以達到26.32mg/g，氟離子的去除效果比較穩定，去除率能達到61%，具有一定的實際應用價值。

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劉昊(1988—)，男，碩士研究生。

王野(1986—)，男，助理實驗師，主要從事環境監測以及廢水處理研究工作。