含氟廢水處理實例與工藝探討

程煒

（上海達源環境科技工程有限公司 上海 200092）

含氟廢水處理實例與工藝探討

程煒

（上海達源環境科技工程有限公司 上海 200092）

本文以江西某氟化工企業含氟廢水處理工程為實例，重點介紹了項目所采用的工藝流程和技術特點、工藝運行控制因素，對分級處理、污泥循環共沉淀、藥劑組合應用等工藝技術的應用效果和影響因素進行了分析與探討。

氟化工；含氟廢水；沉淀；分級處理；污泥循環

1 引言

含氟廢水在工業生產中廣泛存在,如有色金屬及稀土金屬的冶煉、鋁電解精煉、氟硅酸鹽、氟氯烴、農藥、不銹鋼酸洗及硅類電器零件清洗等傳統工業；在有機合成化工、原子能工業、電子工業等現代化工工業生產中也會排出大量的含氟廢水。含氟發水的主要污染因子為氟，通常以氫氟酸及氟硅酸的形態存在。通常根據生產工藝不同，廢水還含有其它無機鹽類或有機物等污染因子。

氟離子對人體健康的危害極大，長期吸收過量的無機氟化物，會引起氟斑牙、骨膜增生、骨節硬化、骨質疏松、骨骼變形發脆等氟骨病，還會造成心血管功能衰竭，以及對特定器官如腦、腎的損害等?！段鬯C合排放標準》（GB 8978-1996）的一級標準要求氟化物排放濃度小于10mg/L。因此，妥善處理生產排放的含氟廢水對環境保護具有重大意義。

國內對含氟廢水的研究較多，本文結合某含氟廢水處理工程實例，在含氟廢水的分級處理、污泥循環共沉淀、藥劑組合應用等方面進行分析與探討。

2 項目概述

該項目位于江西九江，一期產品以年產3×104t無水氫氟酸為主，二期產品以R22為主，主要銷往日本、韓國、中國臺灣等地。生產廢水包括HF裝置廢水和R22廢水兩大類。主要污染因子為氟離子、COD、SS及油類等，主要水質指標如表1所示。

表1 進水水質

本項目廢水經處理后外排至鄱陽湖自然水體，執行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準。主要水質指標限值如表2所示：

表2 出水水質

項目設計處理能力20m3/h，即480m3/d。包括AHF裝置廢水10m3/h，R22裝置廢水10m3/h。

3 工藝路線分析與設計

該項目生產廢水的主要污染物氟離子、CODcr、BOD5及SS、油等。工藝設計采用預處理段(除氟、除油和懸浮物)與生化處理段(去除有機物)的組合工藝。

本項目進水氟離子濃度高達3000 mg/L～5000mg/L，并且由于廢水排放波動性較大，給預處理除氟設計帶來較大困難。

3.1 除氟工藝分析

目前,國內外處理工業含氟廢水的方法較多,常用的方法主要有兩大類,即吸附法和沉淀法[1]，其它如冷凍法、離子交換法、離子交換樹脂除氟法、晶析法、液膜法、膜過濾法、電滲析法、電凝聚法等一般工程應用不多。

3.1.1 化學沉淀法

即在水中投加氫氧化鈣乳狀液，利用鈣離子和氟離子的化學反應生成氟化鈣沉淀以去除廢水中的氟離子。因為氟化鈣在常溫（25℃）時在水中的飽和溶解度為16.5mg/L，對應的氟離子濃度為8mg/L，只有當氟化鈣濃度超過其飽和溶解度時才會有氟化鈣沉淀物析出。溶液反應生成的難溶物能否從溶液中析出，取決于反應生成物的溶度積。氟化鈣的溶解式和溶度積規則形式如下：

溶度積常數Sp只隨溫度變化而變化，當溫度一定時，溶度積常數Sp則為一個定值。從上式可以看出，提高溶液中鈣離子濃度，可以降低氟離子濃度。

同離子效應理論認為，在難溶電解質的飽和溶液中，加入含有同離子的另一種電解質時，原有的電解質溶解度降低。為提高氟離子的去除效率，利用同離子效應的原理，通過向反應沉淀池投加過量的鈣離子可使Ca2+與F-的反應向CaF2方向移動，降低出水中氟離子的濃度。

但由于反應生成的氟化鈣不可能全部以晶體析出，廢水中始終會有一部分溶解的氟離子。另外，由于反應生成的氟化鈣反應較慢、晶體細小，沉淀速度很慢，使反應沉淀池出水會帶有小量反應生成的氟化鈣懸浮物。因此，系統出水氟離子濃度一般在10mg/L～20mg/L左右，不能達到國家污水排放標準的要求。

總之，該工藝適合處理高濃度廢水，方法簡便，運行費用低，但產生的渣量較大，不易沉淀，處理效率雖高但不徹底。

3.1.2 絮凝沉淀法

該方法是利用鋁鹽在水中所產生的礬花對氟離子的吸附、離子交換、絡合沉降等作用將氟離子去除。絮凝沉淀法投藥量小，效果明顯，出水水質穩定，可實現一次處理達標排放。溶解的氟化物（主要是氟化鈣）及沉淀帶出的固體氟化物，通過多介質過濾器（石英砂+活性氧化鋁）最終去除，保證最終出水達標。

3.1.3 吸附法

圖1 工藝流程圖

是指含氟廢水流經接觸床，通過與床中固體介質進行離子交換或化學反應，去除氟化物。這種方法只適用于低濃度的含氟廢水或經其他方法處理后氟化物濃度降至10～20mg/L的廢水。而且接觸床的再生及高濃度再生液的處理是整個運行過程中不可缺少的一部分，接觸床頻繁的再生使運行成本較高。

3.2 工藝設計說明

本項目廢水包括AHF廢水和R22廢水兩類，均含高濃度氟離子，同時，由于主裝置生產工藝特點，廢水排放波動性較大。參照以類似工程經驗，如采用一級化學沉淀工藝，出水氟離子超標的可能性極大。因此，本項目工藝設計上采用化學沉淀法與絮凝沉淀法相結合的多級處理工藝，同時，優選氟離子沉淀劑和絮凝劑。處理工藝流程如圖1所示。

整個污水處理系統主要包括預處理系統、生化處理系統以及污泥處置系統三部分。除氟預處理采用化學沉淀和絮凝沉淀相結合的處理工藝?；瘜W沉淀以Ca(OH)2和CaCL2作為沉淀劑。絮凝沉淀以硫酸鋁和PAM作為絮凝劑。一、二級反應沉淀池分兩組并聯運行，分別對AHF裝置廢水和R22裝置廢水進行除氟預處理，處理出水進入綜合調節池混合后，一并進入后序三級、四級反應沉淀池、預處理除氟后出水進入生化單元去除有機污染物。

3.3 工藝特點

本項目工藝設計路線具有以下特點：

3.3.1 分級組合處理

采用兩段四級除氟處理工藝，每段包括兩級除氟處理單元。第一段(一、二級反應沉淀池)實現粗除氟功能，第二段(三、四級反應沉淀池)實現精除氟功能。

在一級反應沉淀池反應段投加Ca(OH)2與廢水中的F-反應生成CaF2難溶物，并在沉淀池內通過重力沉淀分離去除。二級反應沉淀池內投加硫酸鋁和PAM，絮凝反應形成的絮凝體，通過網捕和吸附作用將廢水中的氟離子捕獲至絮凝體上，并通過重力沉淀排出系統。第一段除氟單元出水氟離子濃度可穩定降至20mg/L～30mg/L以下。

在三級反應沉淀池反應段投加CaCL2與廢水中殘余的F-反應生成CaF2難溶物，并在沉淀池內通過重力沉淀分離去除。四級反應沉淀池內投加硫酸鋁和PAM，絮凝反應形成的絮凝體，通過網捕和吸附作用將廢水中的氟離子捕獲至絮凝體上，并通過重力沉淀排出系統。第二段除氟單元出水氟離子濃度可穩定降至10mg/L以下。

3.3.2 污泥循環共沉淀

一級沉淀池出水氟離子含量較低，后序再投加鈣離子反應生成氟化鈣。由于氟化鈣晶體是等軸晶系正八面體的晶體[2]，含氟廢水中的氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣的速度較慢，低濃度時更不易生成粗粒晶體，大部分膠體粒子直徑在0.2μm以下，并且由于三、四級沉淀池氟離子濃度極低，使反應后固液分離速度極慢。二、三、四級反應沉淀池底部沉淀污泥通過污泥循環泵回流至前端反應區與進水混合接觸，回流污泥中的氟化鈣絮體可發揮晶核、吸附架橋與網捕兩大作用，誘發新反應生成的氟化鈣形成更大的晶體，加快CaF2沉淀的形成和絮體增大密實，從而可以有效提高氟離子的去除率。四級沉淀池出水氟離子濃度可穩定在8mg/L以下。

3.3.3 藥劑組合應用

本項目化學沉淀選用了兩種沉淀劑，Ca(OH)2低廉，一級反應沉淀池除氟采用Ca(OH)2，完成廢水粗除氟功能，運行成本低，并可穩定二段進水的氟離子濃度，防止水質波動造成系統出水氟離子超標。二級反應沉淀池采用CaCL2作為沉淀劑，利用同離子效應，可促進F-與Ca2+反應生成CaF2沉淀，降低廢水中F-的濃度。

三級、四級反應沉淀池采用硫酸鋁和PAM作為絮凝劑，反應沉淀效果較好?；炷恋矸ǖ男跄齽┲饕需F鹽和鋁鹽兩大類混凝劑。其機理是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F-,使膠粒相互并聚為較大的絮狀物沉淀,以達到除氟的目的。鐵鹽類混凝劑一般除氟效率不高,僅為10%～30%。。鋁鹽除氟是利用鋁鹽水解生成的AL(OH)3am礬花對F-的配位體交換、物理吸附、卷掃作用除去廢水中的F-。常用的鋁鹽混凝劑有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁,均能達到較好的除氟效果。

4 項目運行控制與分析

該項目于2014年開始調試試運行，進水氟離子濃度在3200～4300mg/L范圍內，通過近一年的運行表明，系統出水氟離子濃度穩定達標。

4.1 反應pH調節

AHF廢水和R22廢水顯酸性,pH值低至2～4，氟離子主要以HF的形式存在。氟離子與鈣離子的反應與廢水pH條件密切相關。一級反應沉淀池投加Ca(OH)2會使廢水的pH值升高。通過實驗和調試運行發現，一級反應沉淀池pH值在8時氟離子濃度由4310mg/L降至105.8mg/L，去除率最高；工程調試運行過程中一般控制在8～9范圍，結合二級混凝反應沉淀，氟離子去除率可達到99.5%。

本項目絮凝反應選用硫酸鋁和PAM作為絮凝劑，絮凝反應效率與廢水pH條件密切相關，根據唐文浩等人的研究發現，硫酸鋁的最佳反應pH條件應控制在6.4～7.2[3]。通過實驗和調試運行發現，三、四級反應沉淀池pH條件控制在6.5～8范圍內時，絮凝沉淀較好，除氟效率較為理想。

4.2 藥劑投加優化

反應pH條件控制和藥劑投加量對系統的處理效率影響重大，pH值控制設計要求具有較好操控性、靈敏性、可靠性。本項目設計采用PLC自動控制系統，通過設置pH在線檢測儀、加藥量在線流量計、計量泵等實現藥劑的自動投加，從而有效提高了系統運行的穩定性。

4.3 污泥回流的影響

通過運行調試證實沉淀池污泥回流可使沉淀池除氟效率提高20%以上，并明顯減少沉淀池的藥劑投加量。運行調試發現，回流污泥的流量大小、污泥濃度等都會影響沉淀池的除氟效率，污泥回流量一般在35%以上時，除氟效果較好。但由于污泥性狀、污泥含水率、加藥量等因素都會影響到污泥回流的除氟效果，因此，這些因素相互之間的定量關系尚未得到準確數據。

4.4 運行效果

系統經調試運行穩定后，出水氟離子濃度通常在5.3-6.8mg/L范圍，一般可穩定在8.5mg/L以下，近一年運行數據整理如圖2所示。

圖2 系統進出水數據

5 結語

5.1 多級組合除氟工藝，運行穩定可靠，適合進水氟離子濃度高，水質波動大的工況。一段粗除氟可去除絕大部分的氟離子，且與進水氟離子濃度影響較小。二段精除氟出水氟離子濃度較小，出水穩定。該工藝較一級化學沉淀或混凝沉淀除氟工藝出水水質和穩定性都有明顯提高。

5.2 化學沉淀與混絮凝沉淀法是目前高濃度含氟工業廢水主要的處理方法，該類方法工藝流程簡單，出水穩定性較好，但加藥量大，污泥產量大，運行成本高，回流污泥循環技術、藥劑優先與控制是減少加藥量和控制運行成本的有效途徑。

[1]張超杰,周琪.含氟水治理研究進展[J].給水排水,2002,28(12): 26-29.

[2]游加林.含氟廢水處理[J].福建環境,1994,11(3):15-19.

[3]唐文浩,饒義平,劉強.稀土工業酸性含氟廢水處理研究[J].中國環境科學,1996,16(8):267-269.

程煒（1982—），男，江西上饒人，本科，中級職稱，主要研究方向：工業廢水治理。