以CH2和LiH為例驗證分子的洪特多重度規則

謝惠東 裴詩恩 蘇凌峰 陳佳媛 劉詩詠 鐘愛國

摘??????要：以CH2和LiH分子為例，采用DFT/3-21+G*方法和基組，在垂直和絕熱躍遷約束條件下，優化了它們的分子構型;計算了電子組態相同，而自旋態不同的分子（低自旋和高自旋態）物種的最低單點能量。結果發現，無論在垂直還是絕熱變化過程，也不論化學鍵距變化的多少，總會存在分子的洪特多重度關系：高自旋態軌道能總會比其低自旋態的軌道能量更低，?也更為穩定。

關??鍵??詞：密度泛函理論;洪特規則;分子

中圖分類號：TQ?624.3???????文獻標識碼：?A???????文章編號：?1671-0460（2015）06-1200-03

Validation?of?Hund?Multiple?Rule?Taking?CH2?and?LiH?as?Examples

XIE?Hui-dong，?PEI?Shi-en，?SU?Ling-feng，?CHEN?Jia-yuan，?LIU?Shi-yong，ZHONG?Ai-guo

（College?of?Chemical?Engineering?and?Pharmacy，?Taizhou?University，?Zhejiang?Taizhou?317000，China）

Abstract：?Taking?CH2?and?LiH?as?examples，using?DFT/3-21+G*，?their?vertical?and?adiabatic?electronic?transitions?in?the?process?of?configuration?were?optimized，?the?lowest?single-point?energy?of?species?with?the?same?electronic?configuration，?different?low-spin?and?high?spin?states?was?calculated.?The?results?show?that，?regardless?of?vertical?or?adiabatic?process?of?change，?and?regardless?of?the?length?of?bond?length，?there?will?always?be?the?following?relationship：?ΔE?=ΔT?+ΔVee?+ΔVne?+ΔExc?>0.

Key?words：?Density?functional?theory;?Hund?multiplicity?rule;?Molecular

洪特規則是原子光譜學在量子力學誕生前取得的最后一個重大成就，?它是洪特總結從Sc到Ni的原子光譜時得到的規律[1-3]。其最大多重度規則指出，?在某一確定組態的光譜項中，?自旋量子數S?最大者能量最低。在無機化學課本中則常表述成，電子盡可能分占不同等價軌道，?且自旋平行[4-6]。這一規則現已成為討論核外電子排布的必不可少的基本原則[7]。分子體系總能量由電子總動能、核與電子的總吸引能、電子間的總互斥能所組成。研究結果表明，在某一確定組態一下，各譜項的電子總動能、核與電子的總吸引能都相同，而電子間的總互斥能將隨譜項的S值升高而下降，其總結果是多重度大的譜項，分子總能量會最低。這一結論可定性地理解為電子盡可能自旋平行地分布在不同的等價軌道時，同一層次的電子盡量遠離，使得電子互斥力較小，體系能量較低。另一方面，洪特規則只要求電子盡可能地占據更多的簡并軌道，但并不要求它們的自旋方向相同。洪特規則應用于傳統原子軌道圖時稱為原子的電子排布圖。要指出的是，最大多重度規則是總結輕原子光譜得到的規律，?它只適用于以靜電作用為主的場合，?對磁相互作用較強的重原子體系并不適用。洪特最大多重度規則是實驗規律的總結，但它卻是量子力學計算的必然結果。本文通過對該規則分子體系的剖析，加深對其內涵的理解，有助于正確地應用該規則去解決有關分子中的電子排布問題。但是當改變它們的原子間距后，這一規律是否還是用呢，這是本文需要驗證的。

1??計算方法

用?Gaussion?09W?專業量子化學程序包，采用DFT方法，在3-21+G*?基組水平上，選取分子CH2?和?LiH分子體系，對相同電子組態物種應用Gaussion?View?構建分子模型，然后提取了高、低自旋態物種的哈密頓算符所對應的分項能量（動能項T，?電子-電子之間的相互斥能Vee，核子-電子之間的相互吸引能Vne?以及相關交換能Exc）。然后計算出它們的能量差（ΔT，ΔVee，ΔVne，ΔExc）并且計算低自旋態（以?S=1的單態為例）和高自旋（S=3為例）的最低單點能（ES，?ET），?和它們的總能量差（ΔE）。在此我們將具有相同電子組態、不同自旋態（單態、三態）物種總能量差可以分解表示為：

ΔE?=ΔT?+ΔVee?+ΔVne?+ΔExc，將標題分子中的原子在兩種不同躍遷情況（以絕熱躍遷和垂直躍遷為例）下的相關交換能差相減，即可得這一物種在該泛函下的交換能差ΔExc。然后分別用該躍遷情況下不同的泛函來進行計算，選取垂直躍遷下最優的泛函，即取同一物種使ΔE?最大的泛函，然后考察它們在不同核間距情況下，于外層電子垂直躍遷過程時的情況。采用量子化學計算方法中的密度泛函方法和量子化學計算相結合，對CH2和LiH的洪特多重度規則作了理論研究。

2??結果與討論

2.1??分子片在不同泛函下的絕熱躍遷下的情況

在量子化學計算過程中，我們曾經應用?DFT?解決了關于自旋多重態的問題。嚴格的證據早已經證明，基態?DFT?可以延伸到包含不同簡并態的自旋多重度領域里面。為了從中找出能較大程度地反映其能量差值升高的變量，分別將?ΔEee、ΔEnn、ΔEne、ΔEk、ΔEx、ΔEc?對?ΔE作單因數線性回歸分析。

我們運用Gaussian?09W程序，對不同泛函應用同一物質，對其電子的垂直和絕熱躍遷過程，分別進行單點計算以及能量差值計算等，根據得到的數據，分析找出最優泛函，從而確定相同電子組態，不同自旋狀態物種總能量差優勢項。本項目研究的重點是應用Gaussion?View構建CH2和LiH分子模型，用不同的泛函來計算分子的單點能，并且找到其最低單點能所對應的泛函，?在這個泛函下構建出同一原子組態，不同原子間距的CH2和LiH分子模型，并且對它們所對應的單重自旋態和三重自旋態進行解析計算。最后在分別在?B3LYP/3-21+G*?和?HCTH/3-21+G*?泛函下用Gaussion?09W軟件計算出最低單點能差值ΔE，?并作出相關系數R和分能力差值項?ΔT，?ΔVee，?ΔVne，?ΔExc，?ΔE?的關系圖。

對激發態分子片物種而言，我們首先考慮其外層電子在絕熱躍遷下的情況。取分子片內定鍵距，計算結果位于表1、2中。表1和表2的計算結果可以看出，ΔT?總為負值，對△E起著反向作用;而ΔVee??和ΔExc?總為正值，對△E?起著正向作用;其中最大正面貢獻值為?ΔVne，這與Boyd認為?ΔVne?項在起主要正性作用觀點相符;但與Slater認為的是ΔVee?項起著主要作用不同。但就CH2分子而言，ΔVee?對結果起著反向作用，而?LiH?的ΔVee?卻為正值起著正向作用。最后結果可知這兩種分子在絕熱激發態下，單重自旋態的單點能始終大于三重自旋態的單點能，因此高自旋態分子相對比低自旋態的要穩定。完全符合分子中的電子的洪特排布規則。

2.2??分子片在不同泛函下的垂直躍遷下的情況

表1和表2的結果僅在絕熱下所得，對于相同電子組態的分子物種，還需考慮其垂直躍遷過程時的情況，?計算結果列于表3、表4中。表3和表4?的計算結果可以看出，ΔT總為負值，對ΔE起著反向作用;而ΔVne和ΔExc總為正值，對ΔE起著正向作用;其中最大正面貢獻值是ΔVne。但在兩個表中的ΔVee始終為0，這不同于絕熱激發時的結果，這說明了在垂直躍遷的情況下，不管是單重自旋態還是三重自旋態，它們的電子-電子之間的排斥能都一樣，不發生改變。同絕熱情況一樣，ΔE?>0，這說明了在垂直激發態下，單重自旋態的單點能也始終大于三重自旋態的單點能，同樣證明了高自旋態的分子相對比低自旋態的穩定。而且由表中1-4的數據可知，?對于CH2?分子而言，B3LYP是最優的泛函;而對于LiH分子，?則?HCTH?是最優泛函。

表1??絕熱躍遷下不同泛函對CH2分子的單重自旋態和三重自旋態能量差值影響（a.u.）

表2??絕熱躍遷下不同泛函對?LiH?單重自旋態和三重自旋態能量差值影響?（a.u.）

表?3??垂直躍遷下不同泛函對?CH2?分子的單重自旋態和三重自旋態能量差值影響（a.u.）

表?4??垂直躍遷下不同泛函對?LiH?單重自旋態和三重自旋態能量差值影響（a.u.）

以?CH2?和?LiH?兩個分子物種對洪特多重度規則的驗證為例，得出了以下結論：

（1）?用能量分解法，?在現代量子化學密度泛函理論的基礎上，我們選取了兩個具有代表性激發態物種CH2和LiH，分別計算了它們在單重自旋態與三重自旋態物種在絕熱和垂直躍遷條件下的總能量差值;

（2）考察了11種常見的密度泛函數，如?LSDA、BVP86、B3LYP、CAM-B3LYP、?B3PW91、MPW1PW91、PBEPBE、HSEHLPBE、HCTH、TPSSTPSS、Wb97XD等，對計算兩分子總能量差值的影響（計算表明總是大于0）。對于CH2?分子而言，B3LYP是最優的泛函，而對于LiH分子，?則?HCTH?是最優泛函;

（3）計算了高、低自旋態物種中的分子在絕熱或者垂直變化前、后該物種所具有總能量，?并將其能量差值與分量作圖進行了比較，得出決定能量差項的優勢項和它們的變化趨勢。對分子的洪特多重度規則模擬表明：對CH2?和?LiH?兩個分子物種，在其高自旋態時具有較低的總能量，?而在其處于低自旋時候則具有較高能量。

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環保涂料將成企業未來發展重點

?5月28日，2015年第九屆中國國際水性木器涂料發展研討會于在北京召開，記者從會上了解到，隨著國內產品性能的不斷提升，以及上下游聯姻的增加，水性木器涂料的市場拓展正全速前行。

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