氬弧熔覆C-Si/C-Si-Zr復合涂層組織及抗氧化性

梁　剛,趙國剛

(1.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院,哈爾濱 150022;2.哈爾濱理工大學,哈爾濱 150080)

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氬弧熔覆C-Si/C-Si-Zr復合涂層組織及抗氧化性

梁剛1,趙國剛2

(1.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院,哈爾濱 150022;2.哈爾濱理工大學,哈爾濱 150080)

為解決石墨電極氧化問題,以Si粉和Zr粉為原料采用氬弧熔覆技術,在石墨電極表面制備出C-Si/C-Si-Zr抗氧化復合涂層。在1 100 ℃和1 300 ℃兩個不同溫度條件下,氧化10 h后,測試C-Si-Zr復合涂層的抗氧化性能。利用SEM、EDS和XRD分別對氧化前后復合涂層的組織結構和物相進行分析,闡述復合涂層的氧化機理。結果表明:復合涂層表面具有金屬光澤,平整光滑,與基體之間結合良好、無明顯缺陷。在兩種不同溫度條件下,C-Si-Zr復合涂層中不斷增加的SiO2-ZrO2填補了涂層表面缺陷,基體得到有效保護。

氬弧熔覆;石墨電極;復合涂層;高溫氧化

0　引　言

石墨電極主要應用于電弧煉鋼、硅、黃磷等冶金行業。隨著當代生產規模的擴大,促使石墨電極向大功率、大規模方向發展[1-2]。石墨電極在直流電弧爐中作為高溫加熱體,以接觸發電的形式形成電弧,通過電能熔化爐內冶金材料。石墨電極在冶金行業的應用相比于傳統的銅電極具有更大的優勢,因而,石墨電極作為重要導電材料在冶金工業領域得到了廣泛的應用,尤其在高溫應用方面已日益顯示出其重要性[3-5]。但是,石墨電極也存在不可避免的缺陷。由于冶金電弧爐內工作條件屬于高溫氧化環境,石墨電極與氧氣、爐氣、腐蝕性氣體發生高溫氧化作用,導致石墨電極不斷耗損,且隨著溫度的升高而加劇,甚至會出現裂紋、斷裂、破損等危害現象[6-7]。幾年來,國內外許多科學工作者都開展了對石墨電極的抗氧化研究。其一是通過改性處理使石墨電極基體具有抗氧化性,其二是通過基體表面制備抗氧化涂層,使其阻斷氧氣的擴散達到抗氧化效果。改性石墨電極表面的方法在抗氧化時間和工作溫度上有限,效果較好的還是抗氧化涂層技術[8-10]。文中利用氬弧熔覆技術在石墨電極表面制備C-Si/C-Si-Zr抗氧化高溫保護層,對涂層的組織和性能進行探究。

1　實驗材料與方法

基體材料為石墨電極,尺寸為50 mm×10 mm×10 mm,試樣表面經砂紙打磨后清洗,其化學成分見表1。熔覆合金粉末為平均粒度40 μm,純度99.9%硅粉(Si)和平均粒度25 μm,純度99.9%鋯粉(Zr)。

將環氧樹脂滴入Si粉中,將Si粉置于石墨電極表面并壓實,制備0.8 mm厚的涂層。在120 ℃下干燥2 h,室溫空冷24 h,選用MW3000數字型鎢極氬弧焊機電弧作為熱源。熔覆工藝參數為焊接電流200 A,氣體流量8 L/mm,焊接速度4 mm/s。

利用上述方法將Zr粉末熔覆在所制備的C-Si表面涂層上,冷卻后分別形成C-Si-Zr復合涂層。

采用CamScan MX2600FE掃描電鏡觀察復合涂層微觀組織。物相分析由Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀。由KSL1600X箱式電阻爐進行氧化實驗,放入試樣在450 ℃下灼燒2 h,確保石墨基體完全燒掉,只保留涂層。采用氧化增重法,在1 100 ℃、1 300 ℃兩種條件灼燒10 h,對薄層試樣進行耐高溫抗氧化性能測試,用精度為0.1 mg的SartoriusBS110電子天平對試樣稱量。采用SEM,XRD研究復合涂層的氧化機理，求得復合涂層關鍵制備技術參數和復合涂層組織結構與涂層抗氧化性能之間的內在聯系。

表1　石墨電極的化學成分

2　實驗結果與分析

2.1熔覆層的組織形貌與物相分析

圖1是C-Si復合涂層橫截面線掃描圖譜。從圖1看出,從基體到涂層表面,C元素量減少,Si元素增加,在結合區C、Si曲線交叉。說明在熔融狀態下的Si粉和部分熔融石墨基體產生冶金反應,兩者相互擴散,在結合區生成了以SiC為主的區域,石墨電極是通過壓制燒結制成的,粉末與粉末之間的孔隙大,Si粉易通過并進入孔隙中,因而在基體上可以看到反應生成的顆粒狀SiC。結合面呈現出曲折結合,這樣的結合方式使得基體和涂層之間更加牢固。

圖1　C-Si復合涂層橫截面線掃描圖譜

Fig.1Line scanning curves of C-Si compositecoating in cross-section

圖2為C-Si復合涂層XRD圖譜。由圖2可以看出,復合涂層由SiC和Si組成。涂覆的Si粉層具有一定的厚度,C在高溫下的擴散能力有限,不能擴散到整個涂層中。結合圖1分析,涂層頂部形成以Si為主的區域,在靠近石墨基體處形成以SiC為主的結合區。

以C-Si復合涂層為過渡層在其表面上制備C-Si-Zr復合涂層。在C-Si-Zr中,主要含有元素Zr、Si、C,由圖1得出,在C-Si復合涂層表面處Si元素很多,C元素很少,并且C也主要以SiC的形式存在。在2 000 K下,由反應式(1)得出,SiC很難分解為Si和C,而其逆反應極可能進行。

圖2　C-Si復合涂層XRD圖譜

(1)

ΔG(2 000 K)=G(Si)+G(C)-G(SiC)=

-97.70-46.06+192.14=48.38，

式中:ΔG(2 000 K)——2 000 K時吉布斯自由能變,J/mol;

G(Si)——Si吉布斯自由能，J/mol；

G(C)——C吉布斯自由能，J/mol；

G(SiC)——SiC吉布斯自由能，J/mol。

圖3是C-Si-Zr熔覆涂層XRD圖譜。圖3中出現了ZrSi、ZrSi2和SiC的峰,如前所述，中間層SiC分解概率很小,因而表層中的SiC出現的主要原因為:熔覆Zr粉時,電流足夠大,導致其熔覆深度加深,使得過渡層中的Si與基體C再次發生反應,生成新的SiC。SiC的密度為3.22 g/cm3,比ZrSi2的密度小,在凝固過程中部分新生成的SiC在浮力的作用下上浮到復合涂層表面并凝固,表層的冶金反應還有Zr和過渡層中Si的反應。由此確定,涂層由ZrSi、ZrSi2和SiC三種物質組成。

圖4為C-Si-Zr復合涂層橫截面線掃描。從線掃描元素分布看到,從右到左依次為基體、過渡層和表層。C元素主要分布在基體、過渡層和表層中,Si元素分布在過渡層和表層,Zr元素分布只存在于表層。當掃過過渡層中顆粒狀物質時,C元素和Si元素峰值明顯變高,并出現了重疊。表層組織致密,沒有顆粒物和空洞,Zr元素、Si元素和C元素在表層出現了趨勢一致的峰值。由此再次確定:表層XRD圖譜分析時,未檢測到ZrC相,而表層又存在C元素分布,綜合分析認為表層C元素只是以SiC的形式存在。

圖3　C-Si-Zr熔覆層XRD圖譜

圖4　C-Si-Zr復合涂層橫截面線掃描

Fig.4Line scanning curves in cross-section ofC-Si-Zr composite coating

2.2抗氧化性能

2.2.1涂層表面形貌

圖5為C-Si-Zr復合涂層高溫氧化10 h后XRD圖譜。圖5可知原涂層由ZrSi、ZrSi2、SiC組成,圖5所示出現了SiO2、ZrO2、ZrSi、ZrSi2的衍射峰,這說明在1 100 ℃和1 300 ℃下氧化后,ZrSi、ZrSi2、SiC通過與氧氣的反應生成了SiO2和ZrO2,而原涂層中的仍有部分ZrSi、ZrSi2被保留下來。

圖6所示的是C-Si-Zr涂層高溫氧化后表面形貌在1 100 ℃和1 300 ℃下氧化10 h后的表面形貌。在高溫下氧化10 h后仍有大量的ZrSi、ZrSi2剩余,當再次氧化時,其剩余相會再次與氧氣發生反應,生成SiO2和ZrO2鈍化保護膜。因此說明在最佳工藝下制備的涂層在該實驗中一直處于氧化開始階段,在此階段涂層受到高溫作用之后,部分ZrSi、ZrSi2、SiC與氧氣發生反應生成SiO2和ZrO2,此階段為增重階段,涂層內部被完全地保護住。ZrO2呈顆粒狀團聚生長,SiO2無定形性生長且具有一定黏度,SiO2將ZrO2完全包裹,保護層致密、均勻,高溫下生成的ZrO2和SiO2鈍化保護層有效地阻止了氧氣向涂層內部的滲透。對比1 100 ℃和1 300 ℃氧化10 h形貌可以看到,在1 100 ℃下,其表面涂層上氧化顆粒物少,組織均勻細小、致密、平整,能夠有效地防止氧氣的滲透。在1 300 ℃下,其表面上有大量的顆粒狀ZrO2形成,SiO2所占比例明顯減少,說明在此溫度下涂層表面氧化比較嚴重,氧氣對涂層的侵蝕不斷加劇,導致氧化物不斷生成,大量的氧化物在涂層生成鈍化保護膜,封閉了涂層表面缺陷,阻止氧氣向基體滲入,對基體起到隔絕保護作用。

圖5　C-Si-Zr復合涂層高溫氧化10 h后XRD圖譜

Fig.5XRD pattern of C-Si-Zr composite coatingafter high temperature oxidation for 10 h

圖6　C-Si-Zr涂層高溫氧化后表面形貌

Fig.6High temperature oxidation morphology ofC-Si-Zr coating

2.2.2氧化機理分析

氬弧熔覆制備的C-Si-Zr復合涂層組織致密均勻,在高溫下氧化腐蝕,氧氣不容易通過復合涂層進入到基體,結合Wagner金屬氧化理論[9],分析其在高溫下氧化機理。

如果氧化物AO的生長速度比BO快,一段時間后,AO將覆蓋BO,但當B對O的親和力比A大時,將發生置換反應,其反應式:

(2)

進行氧化過程取決于兩個因素[10]。第一,界面反應。在C-Si-Zr復合涂層中存在ZrSi、ZrSi2、SiC,在高溫下均與氧氣發生反應生成SiO2和ZrO2,SiO2的生長速度快,在短時間內氧化復合涂層表面就已經被SiO2全部覆蓋。隨著時間的延長,氧氣通過表面SiO2薄氧化膜擴散到內部與Zr反應生成部分ZrO2。同時,生成ZrO2的標準自由能比生成SiO2的標準自由能低,也就說明Zr對于氧的親和力比Si大,使得涂層內部的Zr離子不斷通過置換反應在表面處形成部分ZrO2,從而表面在界面反應的作用下生成了由SiO2-ZrO2組成的氧化膜。在此期間,氧化膜的質量呈增加狀態,氧化增重因素為SiO2-ZrO2玻璃相的不斷增加并填補了涂層表面缺陷,使得氧氣不能進入基體中,基體得到了保護;氧化失重因素為SiO2-ZrO2玻璃相在涂層表面的形成會引起體積增大,對涂層造成壓應力,應力的不完全釋放會使涂層產生裂紋,氧氣通過此類裂紋對基體造成侵蝕。第二,固體擴散反應。當SiO2-ZrO2氧化膜逐漸加厚時,固體擴散反應將起到主要作用。氧氣通過SiO2-ZrO2氧化膜的擴散作用進入到內部與涂層繼續反應,或是涂層內部離子通過SiO2-ZrO2氧化膜擴散到外部與氧氣發生反應,隨著氧化膜的逐漸加厚,反應越來越困難,此時氧化質量變化速率為緩慢的增加過程。SiO2和ZrO2在涂層內部的增加數量比較緩慢,其氧化物體積的緩慢增加可以導致氧化膜中應力松弛,有利于提高抗氧化能力。

3　結　論

(1)采用氬弧熔覆技術,以Si粉和Zr粉為原料在石墨電極表面成功制備出C-Si-Zr抗氧化復合涂層。所制備的涂層表面具有金屬光澤,且平整光滑,涂層與基體之間結合性好、無明顯缺陷。

(2)C-Si-Zr復合涂層在凝固過程中部分新生成的SiC在浮力的作用下上浮到復合涂層表面并凝固,最終涂層中存在ZrSi、ZrSi2和SiC相。

(3)采用1 100 ℃和1 300 ℃兩個溫度條件對C-Si-Zr復合涂層的抗氧化性能進行測試。在這兩個條件下,C-Si-Zr復合涂層中不斷增加的SiO2-ZrO2填補了涂層表面缺陷,使得氧氣不能進入基體中,基體得到了保護。

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(編輯徐巖)

Microstructure and oxidation resistance of C-Si/C-Si-Zr composite coating by argon arc cladding

LIANG Gang1,ZHAO Guogang2

(1.School of Materials Science &Engineering,Heilongjiang University of Science &Technology,Harbin 150022,China;2.Harbin University of Science &Technology,Harbin 150080,China)

This paper is aimed at a solution to graphite electrode oxidation.The solution is rendered possible by preparing C-Si/C-Si-Zr oxidation resistance composite coating on the surface of graphite electrode using Si powder and Zr powder as raw material and applying argon arc cladding technology and this is validated by testing the antioxidant properties of C-Si-Zr composite coating at the temperature conditions of 1 100 ℃ and 1 300 ℃,after 10 h oxidation;analyzing the microstructure and the phase composition of composite coating by using scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD);and analyzing the oxidation mechanism of the composite coating.The results show that the coating prepared under the optimum process boasts a surface with advantages,such as a smooth metallic luster,a better binding between the coating and substrate and few obvious defects;and an increasing amount of SiO2-ZrO2in C-Si-Zr composite coating in two different conditions of temperature fill the defects of the C-Si-Zr composite coating surface,providing an effective protection for the substrate.

argon arc cladding;graphite electrode;composite coating;high temperature oxidation

2015-02-12

黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12541705)

梁剛(1986 - )，男，黑龍江省哈爾濱人，碩士，研究方向：金屬材料工程， E-mail:lianggang0505@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.02.018

TG174

2095-7262(2015)02-0201-05

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