高壓質子交換膜水電解技術研究

李俊榮，周抗寒，王　飛，尹永利（人因工程國防科技重點實驗室，中國航天員科研訓練中心，北京100094）

高壓質子交換膜水電解技術研究

李俊榮，周抗寒，王飛，尹永利
（人因工程國防科技重點實驗室，中國航天員科研訓練中心，北京100094）

介紹了國內外質子交換膜水電解技術的研究進展，討論了陽極催化劑材料、膜厚度、電流密度對膜電極電化學性能的影響，利用高壓水電解制氧測試平臺分析了高壓大功率質子交換膜水電解器的工作性能和長期運行穩定性的影響。結果表明，以IrO2復合金屬氧化物催化劑的膜電極，在80℃和1.0 A/cm2的條件下，電解單槽電壓不大于1.75 V，水電解器氧氣輸出壓力達到5 MPa，最大產氧量為3.6 Nm3/h，氧氣純度不小于99.5%，研制的水電解器具備在高壓、大電流密度下穩定工作的能力。

質子交換膜；水電解技術；膜電極；水電解器

1　引言

開展載人月球探測，建立長期駐月基地，需要進行大量的航天員艙外活動，消耗大量的高壓氧資源，因此，高壓氧供應是人在空間生存保障的關鍵技術，是載人月球探測及深空探測必須突破的重點。NASA對未來載人探月和長期駐月基地任務的高壓氧需求進行了分析，每次出艙活動消耗氧氣0.73 kg，任務次數為150次，每次2名乘員參加參加，180天任務需消耗高壓氧（20.7 MPa）資源218 kg；對于10年期的任務，總計需要消耗4364 kg的高壓氧資源［1］。因此，目前的高壓氣瓶供氧方案對后勤補給提出了很高的要求。為此，NASA提出了高壓水電解制氧，該技術能夠將環控生保系統、能源系統和原位資源利用的功能有機結合，可有效降低系統的等效發射重量。對于180天的短期探月任務，采用高壓水電解技術比高壓氣瓶供氧節省約1/3的等效發射重量；對于10年的長期駐月任務，系統等效發射重量能夠從高壓氣瓶供氧的42 500 kg大幅下降到4 250 kg，可節省90%的等效發射重量［2］。

質子交換膜水電解系統以高強度全氟磺酸質子交換膜為電解質，水是體系中唯一的液體，既不要酸，也不要堿，能夠在高壓、大電流密度下高效運行，產生的氣體可以直接給高壓氣瓶充氣，不需要外部的增壓設備，是傳統堿性電解技術的替代技術。該技術在載人航天和核潛艇生保系統、平流層飛艇能源動力系統和地面分布式儲能系統中具有廣泛的應用前景［3-6］。

美國是最早進行質子交換膜水電解制氧/制氫技術研究和應用的國家，代表了現在國際質子交換膜水電解技術和應用的最高水平，也是唯一將質子交換膜水電解技術在國際空間站和海軍核潛艇等多個領域實現工程應用的國家。早在1982年，美國GE公司為美國海軍第三代戰略核潛艇“海狼號”研制了為乘員供氧的高壓水電解制氧系統［3］。目前，Hamilton Sundstrand（HS）公司已經代替了GE公司，進行NASA和美國軍方高壓質子交換膜水電解器的研制工作，包括NASA和美國空軍的再生式動力系統試驗中的高壓水電解器。在國際空間站美國艙段運行的質子交換膜電解制氧裝置就是由HS公司負責研制，該裝置為常壓供氧裝置，只能用于補充空間站艙內乘員日常呼吸用氧需求［4］。HS公司在上世紀90年代后期開始了新一代高壓水電解制氧技術研究，現已應用于美國最新型的第四代“弗吉尼亞級”戰略核潛艇供氧系統［5］，并同步開展了針對載人航天探索任務的高壓電解制氧系統先進生保技術研究，完成了兩電池組的原理樣機性能測試，其氧氣輸出壓力高達3000 PSig［5，6］。

歐盟在質子交換膜水電解技術方面的研究起步較晚，在總體技術上與美國還有一定差距。從2005年開始，法國等在歐盟第六框架研究計劃資助下進行了質子交換膜電解制氫專項研究，主要研究目標是開發低成本的高壓固體聚合物電解質電解制氫技術。該研究框架的實施使歐盟的質子交換膜水電解技術取得了快速的發展，與美國的技術水平差距在進一步縮?。?，8］。另外，國外已有多家專業化公司，如Proton Energy System公司和Giner Electrochemical Systems公司對質子交換膜高壓水電解技術進行了商業化或半商業化開發，這些公司的技術代表了水電解技術的最新成果［6］，這些成果將逐漸推進質子交換膜高壓水電解器技術的成熟化和產品的商業化。

近幾年，隨著氫能經濟的提出，國內的一些高校和科研院所也逐漸開展了相關的研究，這些研究有利于推動國內質子交換膜水電解技術的進步。在我國載人航天應用背景的牽引下，中國航天員中心早在90年代初期就開始進行質子交換膜水電解制氧技術研究，經過近二十年的技術積累和發展，已成功將質子交換膜水電解技術從實驗室應用基礎研究逐漸拓展到工程應用研究和產品研制。研制了我國第一臺用于空間站供氧的電解制氧試驗裝置，并完成了“天宮一號”目標飛行器在軌飛行試驗［9］。在高壓電解制氧技術方面，目前的氧氣輸出壓力為5 MPa，與直接充裝氣瓶的要求還有較大差距［10］。

本文主要通過試驗，從膜電極電化學性能和水電解器工程研制兩方面研究討論高壓質子膜水電解技術。

2　試驗

2.1膜電極性能試驗裝置

采用標準化的小樣膜電極性能試驗裝置進行膜電極性能的對比試驗，如圖1所示（左）。膜電極的有效電極面積為8 cm2，電極與薄膜的結合采用“冷壓法”，流場板為2 mm深的點狀流場，雙極板的材料為防腐蝕的鈦，密封材料為聚四氟乙烯。

2.2高壓質子膜水電解性能測試系統

為了測試質子膜水電解器在高壓下的運行性能，并考核其長時間工作的性能，研制了高壓水電解制氧測試系統，如圖1所示（右）。根據質子膜水電解技術的特點，結合系統工藝，提出了精確控制陰、陽兩室壓力的系統流程設計。為了滿足30 kW/5 MPa水電解器的測試需求，該測試系統的設計功率為50 kW、工作壓力5.5 MPa。

圖1　膜電極性能測試裝置（左）和高壓質子膜水電解試驗系統（右）Fig.1 M em brane electrode properties testing devices（left）and high pressure SPE water electrolysis testing system（right）

3　結果與討論

3.1膜電極電化學性能

3.1.1膜電極性能優化

質子交換膜水電解池中過電位主要由氧電極產生，因此，膜電極的研制重點在改善陽極催化劑的電化學特性及長期工作的穩定性。金屬單質形式的陽極催化劑在大電流密度條件下腐蝕嚴重，電化學沉積Ir-Pt合金的陽極電極不能適應長期工作的需要。IrO2性能穩定，但其導電性低，通過熱分解法制備出納米尺寸的二氧化銥晶體，再復合制備具有半導體性質的金屬氧化物催化劑，解決導電性降低的問題，降低陽極超電勢。為便于比較，在同樣條件下，和陽極采用化學鍍Pt/Ir基貴金屬合金催化劑的電解池進行對比實驗，結果如下圖2所示。從極化曲線看出，采用多元復合金屬氧化物催化劑取代合金催化劑，改善了在大電流密度條件下的電化學性能，保證了電解池在大電流密度下工作的效能。

圖2　兩種陽極催化劑組成的電解池的極化曲線（測試溫度80±2℃）Fig.2 Single electrolysis cell electrochem ical polarization curveswith two different anode catalysts（test tem perature，80±2℃）

3.1.2膜厚度影響

考察了不同厚度的質子交換膜對膜電極電化學性能的影響。圖3為采用三種不同厚度的Nafion膜電極組件電化學性能比較，測試溫度為80±2℃。Nafion117、Nafion115和Nafion212膜的厚度分別為178μm、127μm和51μm。從圖中可以看出，采用更薄的Nafion膜能夠進一步降低膜內阻的電壓損失，從而降低分解電壓，提高效率，因此，制備的膜電極在電化學性能上已經具備大電流密度、低電解電壓和高效率的能力。但是更薄的Nafion膜在高壓工作環境下氫和氧透過膜的互擴散明顯，降低了產氣的純度，影響水電解器的安全性、可靠性和使用壽命，在實際應用中要進行改性以解決薄型Nafion膜在高壓下使用的安全性。

圖3　采用不同厚度質子交換膜時小樣膜電極電化學性能比較Fig.3 Single cell electrochem ical propertiesw ith different thickness of SPE membrane

3.1.3膜電極穩定性

水電解器在高溫和大電流密度下工作時，會產生高活性的原子氧和原子氫，具有強腐蝕性，對雙極板、集電器和質子交換膜都有腐蝕作用，必須進行防護處理。為了驗證防護處理的效果，采用對單電池加速壽命試驗的方法進行考察，即在超出正常工作電流密度及溫度的苛刻條件下考察單電池的加速老化情況，評估膜電極組件長時間運行的性能穩定性。

電解池的加速壽命試驗條件為：電流密度2.0 A/cm2，溫度90～95℃，工作方式為連續運行4個半月。圖4是膜電極組件工作初期及加速壽命運行后的電化學極化曲線（Nafion117，測試溫度為70℃）。從圖中可見，初始及加速試驗后的極化曲線都保持線性關系；在工作電流密度1.0 A/cm2時，電解電壓從1.75 V升高到了1.8 V，只增加了50 mV。

圖4　單槽加速壽命運行前后電化學伏安特性（Nafion117膜，70℃測試）Fig.4 Single cell electrochem ical V-A properties around accelerated life testing（Nafion117 membrane and tested at 70℃）

以上加速試驗表明研制的質子交換膜電極組件（MEA）工作電流密度在2.0 A/cm2時，電極極化只表現出電阻性質，未出現傳質影響，說明膜電極組件和集電器能承受高電流密度工作且性能穩定。根據阿倫尼烏斯公式和范霍夫近似準則，溫度每升高10 K，反應速率大約增加2～4倍，電極材料衰減速率也隨之增加，壽命與電流密度成反比。根據以上工作溫度、電流密度與壽命間的關系可評估膜電極在1 A/cm2，60～70℃條件下的連續運行壽命可以達到3～5年。

3.2高壓水電解器性能

在863計劃支持下，中國航天員中心完成了30 kW/5 MPa質子交換膜水電解器試驗樣機的工程研制。該水電解器由60個單電池組成，采用Nafion117質子膜，膜電極有效工作面積為230 cm2，工作壓力為5 MPa，最大產氧量為3.6 Nm3/h，氧氣純度不小于99.5%。圖5為水電解器不同溫度和不同電流密度下的單槽平均電壓特性曲線，在80℃下工作，電流密度為0.5 A/cm2時的電壓效率可達到91%，在1.0 A/cm2時單槽平均電壓不超過1.75 V，電化學性能優良。

針對高溫、高壓和大電流密度下工作對系統實際使用壽命的影響，開展了水電解系統在高壓大功率下長時間連續運行試驗，工作電流為250 A，工作壓力為5.0 MPa，工作溫度為65～70℃。電解池堆各單元起始的電解電壓如圖6（上）所示，單槽平均電壓約1.77 V。

圖6（下）是質子膜水電解系統連續運行700小時所測得的電池堆總電解電壓與溫度變化曲線，從中可見，總的電解電壓只隨溫度而波動，在溫度不變時，水電解器的電解電壓基本處于穩定的無變化狀態。運行末期總工作電壓基本在101 V左右，單槽平均電壓穩定在1.77 V左右。對電解循環水的電導采樣分析，系統運行10小時后，電導率從10 μs/cm增加到146μs/cm，水中雜質定性分析表明，循環水中電導的增加主要是系統中不銹鋼管路及水氣分離器等產生的，表明水電解器自身的腐蝕防護問題得到了解決。質子膜水電解系統連續700小時無故障運行表明水電解池堆在高壓大功率下性能穩定，具備長時間工作的能力。

圖5　 30 kW/5 MPa水電解器在不同工作溫度下的電化學性能Fig.5 Electrochem ical p roperties of 30 kW/5 MPa water electrolysis stack at different tem perature

圖6　電解器初始工作狀態（上）長時間運行中的水電解器電解電壓及工作溫度（下）Fig.6 Initial single cell voltage of water electrolysis stack（up）and stack voltage vs.tem perature during long time operation（down）

4　結論

研制了以IrO2為主的復合金屬氧化物催化劑和高性能膜電極，膜電極性能穩定，在80℃和1.0 A/cm2的條件下，電解電壓不大于1.75 V，并能耐受2.0 A/cm2和95℃等條件的加速壽命試驗。高壓水電解器的工作電流密度不小于1.0 A/cm2，最大輸出壓力可達5 MPa以上，氧氣純度不小于99.5%；經歷700小時連續運行試驗后，性能保持穩定。

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Research on High Pressure W ater Electrolysis w ith Proton Exchange M embrane

LIJunrong，ZHOU Kanghan，WANG Fei，YIN Yongli
（National Key Laboratory on Human Factors Engineering，China Astronaut Research and Training Center，Beijing 100094，China）

This paper outlined the development states of solid polymer electrolytemembrane water electrolysis technology.The influences of anode catalyst and membrane thickness，as well as the current density on electrode properties were examined.The properties and working stabilities of high pressure and high power water electrolysis stack were tested on high pressure water electrolysis testing system.The results showed that for the IrO2composite based electrodematerial，the electrolysis potentialwas less than 1.75 V at temperature of80℃and current density of1.0 A/cm2.The prepared prototype electrolysis stack can directly produce 5.0 MPa pressure oxygen at a max rate of 3.6 Nm3/h with oxygen purity no less than 99.5%.The PEM prototype electrolysis stack can work steadily under high pressure and high current density conditions.

proton exchangemembrane；water electrolysis；membrane electrode；water electrolysis stack

V444.3+7

A

1674-5825（2015）02-0121-04

2014-09-08；

2015-03-03

人因工程國防科技重點實驗室自主研究基金項目（HF12ZZB04）

李俊榮（1973-），男，博士，副研究員，研究方向為載人航天環控生保技術。E-mail：lijunrong@tsinghua.org.cn