重結晶方法對2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物晶體特性及性能影響

徐容，廖龍渝，王述存，張勇

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽621900）

重結晶方法對2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物晶體特性及性能影響

徐容，廖龍渝，王述存，張勇

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽621900）

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）是性能優異的耐熱炸藥，其晶體形狀對安全及加工性能有較大影響，重結晶溶劑和方法直接影響所得LLM-105的晶體特性。用二甲基亞砜和65%硝酸為溶劑，分別采用降溫法、正相和反相溶劑/非溶劑法及超聲波輔助結晶的方法，對LLM-105進行了重結晶研究。研究結果表明：無論用何種溶劑，直接降溫法重結晶得到的LLM-105，晶體形狀均不規則；用溶劑/非溶劑正相滴加法在超聲作用下可以得到表面光滑、無孿晶的顆粒狀晶體，純度達98%以上；用溶劑/非溶劑反相滴加法也可以得到表面光滑、無孿晶的規則顆粒狀晶體，純度達98%以上；用65%濃度的HNO3水溶液反相滴加重結晶得到的LLM-105晶體平均粒徑適中，粒度跨度小，撞擊感度最低。獲得了純度和晶型好，感度大幅度降低LLM-105的制備方法：65%HNO3水溶液反相滴加法。

兵器科學與技術；2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物；重結晶；粒徑；感度

0 引言

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的晶體密度高達1.913 g/cm3、物理性能優異、安全性能好、能量輸出比三氨基三硝基苯（TATB）高20%、耐熱性能優異，綜合性能好，有望成為鈍感始發藥、傳爆藥以及特殊炸藥部件的主裝藥，應用前景十分廣闊。自美國Lawrence Livermore國家實驗室于1995年首次合成出LLM-105以來，目前已有多個國家合成出了該化合物，我國已于本世紀初對其合成與性能進行了研究［1-4］。

LLM-105的感度及加工性能與其顆粒的形貌和粒度密切相關，而重結晶溶劑和方法直接影響所得LLM-105的晶體特性。美國Lawrence Livermore國家實驗室的Tran等［5］就LLM-105的形貌與粒度對感度的影響進行了研究，李海波等對直接合成和二甲基亞砜（DMSO）重結晶獲得的LLM-105晶體性能也進行了研究［6-8］。直接合成得到的LLM-105晶體為顆粒狀，但純度較低（＜93%），經重結晶后，純度得到大幅提高（＞98%），機械感度也有所降低，但得到的晶體多為十字形棒狀孿晶，其晶體形狀對沖擊波感度、成型性能、造粒包覆等有較大影響。

LLM-105屬P21/n空間群［5，9］，具有非常強的分子內和分子間氫鍵，網絡狀的氫鍵結構使其在常規有機溶劑中的溶解度非常小，只有在極性的疏質子溶劑中有一些溶解性。在重結晶過程中，溶劑的選擇是關系到晶體形貌和質量的關鍵問題，為了獲得綜合性能較好的LLM-105，本文研究了LLM-105在不同溶劑中的溶解性能，獲得了溶解性能較好的溶劑，并選擇適當的結晶技術和合適的結晶條件，控制得到所需要的晶體形貌和晶體質量，獲得了純度和晶型均較好、感度大幅度降低的重結晶LLM-105.

1 實驗

1.1 實驗材料

LLM-105:自制；二甲基甲酰胺（DMF）:分析純，廣東光華科技股份有限公司產；DMSO:分析純，天津市致遠化學試劑有限公司產；65%HNO3:分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；發煙硝酸:分析純，成都科龍化工試劑廠產；蒸餾水:自制。

1.2 LLM-105溶解性能實驗

在500 mL圓底燒瓶中，加入100 g溶劑，攪拌狀態下，加入一定量的LLM-105，加熱至80℃，全溶后，每次加入0.5 g的LLM-105，攪拌一段時間，觀察其是否溶解，如全溶，則繼續添加LLM-105，直至不能全溶。

1.3 LLM-105重結晶實驗

1.3.1 降溫結晶法

在500 mL圓底燒瓶中，加入100 g溶劑，攪拌狀態下，加入一定量的LLM-105，加熱至80℃，全溶后，關閉加熱，在不超聲條件下自然降溫，析出晶體，過濾，洗滌得到重結晶的LLM-105.

1.3.2 溶劑/非溶劑法

1）正相滴加法。在500 mL圓底燒瓶中，加入100 g溶劑，攪拌狀態下，加入一定量的LLM-105，加熱至80℃，全溶后，在超聲或不超聲條件下滴加100 g蒸餾水，使晶體析出，過濾，洗滌得到重結晶的LLM-105.

2）反相滴加法。在500 mL圓底燒瓶中，加入100 g溶劑，攪拌狀態下，加入一定量的LLM-105，加熱至80℃，全溶后，將其滴加入100 g恒溫的蒸餾水中，使晶體析出，過濾，洗滌得到重結晶的LLM-105.

1.4 高品質LLM-105性能表征

采用美國科視達公司KH-1300三維數字顯微鏡匹配折光的光學顯微鏡法觀察LLM-105晶體形狀和內部缺陷；日本日立公司HITACHI638-50液相色譜儀采用面積歸一化法測試純度；采用中國科學院科學儀器設備廠KYKY-2800型電子掃描顯微鏡測試表面形貌；采用美國庫爾特電子儀器公司LS320型激光粒度分析儀測試顆粒度；采用12型工具按照GJB772A—97中方法601.3和602.1測試撞擊感度。

2 結果與討論

2.1 LLM-105良溶劑的篩選及溶解性能

采用1.2節的方法，測試了LLM-105在常規有機溶劑DMSO、二甲基甲酰胺及其混合溶劑和硝酸中的溶解度，結果見表1.

表1 LLM-105溶解性能Tab.1 Solublility of LLM-105

從表1中可以看出，濃HNO3對LLM-105的溶解度最大，而DMSO和65%硝酸水溶液對LLM-105的溶解度基本相同，也較大，而DMSO中加入少量的水（3%），溶解度即顯著降低?？紤]成本和以后回收處理問題，選擇DMSO和65%硝酸水溶液用作LLM-105的重結晶溶劑。

2.2 重結晶方法對LLM-105顆粒形貌的影響

2.2.1 降溫結晶法

采用1.3.1節的方法，使用表1中的溶劑，用降溫法對LLM-105進行重結晶制備，用匹配折光的光學顯微鏡和電子掃描顯微鏡測試其顆粒的形貌，結果見圖1.

圖1 降溫法獲得的LLM-105晶體形貌Fig.1 Crystal morphologies of LLM-105 obained using falling temperature method

從圖1中可以看出:從DMF中重結晶得到的LLM-105為針狀十字孿晶；從DMF和DMSO混合溶劑中重結晶得到的LLM-105，孿晶數量明顯減少，為長針狀晶體；從DMSO中重結晶得到的LLM-105為無孿晶的長針狀晶體；從65%HNO3中重結晶得到的LLM-105為粉末狀顆粒；從發煙HNO3中重結晶得到的LLM-105為片狀粉末?？傊?，無論用何種溶劑，降溫法重結晶得到的LLM-105晶體形狀均不規則，不滿足造粒工藝的要求，因此，用降溫法難以制備顆粒形貌好的LLM-105.

2.2.2 溶劑/非溶劑法

采用1.3.2中的正相和反相滴加法，使用DMSO和65%HNO3對LLM-105進行重結晶制備，結果見圖2.

從圖2中可以看出，從DMSO中用溶劑/非溶劑正相滴加法重結晶得到的LLM-105為棒狀十字孿晶，長徑比較降溫法制備得到的小，表面光滑，晶體質量也較降溫法得到的好；從65%HNO3水溶液中用溶劑/非溶劑正相滴加法重結晶得到的LLM-105大部分為表面光滑、規則的寶石狀晶體，少部分為片狀孿晶形成的花瓣狀晶體。

在超聲作用下，從DMSO中用溶劑/非溶劑正相滴加法重結晶得到的LLM-105為棒狀晶體，已無孿晶存在；從65%HNO3水溶液中用溶劑/非溶劑正相滴加法重結晶得到的LLM-105大部分為規則的顆粒狀晶體，表面光滑、致密，已無片狀孿晶形成的花瓣狀晶體存在。但這兩種顆粒的粒徑明顯降低，平均粒徑均小于10 μm.在重結晶過程中引入超聲，不僅能使晶體顆粒的形狀改變，獲得無孿晶的LLM-105顆粒，還能控制粒徑，獲得細顆粒LLM-105晶體。這是因為超聲波的作用加速了溶質分子的擴散速度，加快了溶質穿過靜止液層的速率，使得更多的晶簇跨越臨界成核粒徑成長為晶核，從而縮短了成核出現的時間，增加了晶核數量，因此可以得到細顆粒的晶體。另一方面，經超聲處理后溶質分子獲得足夠的能量和速度，可以迅速接近晶體各生長面，從而抑制孿晶的生成，且超聲作用促進了溶液的混合，局部成核數量得到控制，降低了晶核數量過多而相互聚結，從而又降低了孿晶生成的可能性。

從DMSO和65%HNO3水溶液中用溶劑/非溶劑反相滴加法重結晶得到的LLM-105均為顆粒狀晶體，無孿晶存在。這是因為LLM-105溶液滴加入水溶液后，溶液立即達到最大過飽和狀態，LLM-105立即析出，晶體幾乎沒有長大過程，因此不容易形成孿晶，也不容易長大。

從圖2中可以看出，無論是用正相或反相滴加法，用65%HNO3水溶液重結晶得到的LLM-105晶體形貌均較DMSO重結晶的好。

圖2 溶劑/非溶劑重結晶法獲得的LLM-105的晶體形貌Fig.2 SEM photographs of LLM-105 with solvent/nonsolvent

2.3 高品質LLM-105性能測試

用日本日立公司HITACHI638-50液相色譜儀采用面積歸一化法測試重結晶LLM-105的純度，采用12型工具按照GJB772A—97中方法601.3測試原料及重結晶后LLM-105的撞擊感度，采用美國庫爾特電子儀器公司LS320型激光粒度分析儀按照GB/T 19077.1—2008方法測試原料和重結晶LLM-105的粒徑分布，計算粒度跨度，粒度跨度計算公式:S=（d90-d10）/2·d50，S為粒度跨度，d10、d50、d90分別為由小到大體積分數累積到10%、50%和90%時的顆粒粒徑。測試及計算結果如圖3和表2所示。

圖3 直接合成和重結晶LLM-105的液相色譜測試圖譜Fig.3 HPLC graphs of synthetic and recrystalized LLM-105

從表2中可以看出，重結晶后LLM-105的純度均得到較大幅度提高。從圖3中可以看出，原料中還有一部分中間體ANPZ，而重結晶后，中間體ANPZ已幾乎不存在。用65%HNO3水溶液重結晶得到的LLM-105純度最高。

表2 直接合成和重結晶LLM-105的性能測試結果Tab.2 The test results of synthetic and recrystalized LLM-105

直接合成得到的LLM-105對撞擊較敏感，重結晶后，大部分的LLM-105的特性落高增加，表明感度降低，而用65%HNO3水溶液重結晶得到的LLM-105平均粒徑最大，因晶體形貌為花瓣狀，孿晶較多，晶體缺陷較多，特性落高最低，最敏感，而用65%HNO3水溶液反相滴加重結晶得到的LLM-105平均粒徑適中，粒度跨度小，晶體為顆粒狀，顆粒均勻，表面光滑，特性落高最大，表明其對撞擊最鈍感，用DMSO無論是正相或反相滴加重結晶得到的LLM-105特性落高均有所增加，感度降低。而在超聲作用下用DMSO和65%HNO3水溶液重結晶得到的LLM-105特性落高均較低，撞擊感度較敏感。且在超聲作用下，重結晶得到的LLM-105顆粒均較細，粒度跨度大，顆粒不均勻，致使其撞擊感度增加。因此選用65%HNO3水溶液反相滴加作為重結晶LLM-105的方法較好。

3 結論

1）LLM-105在常規有機溶劑中的溶解度均較低，在DMSO和65%HNO3水溶液中的溶解度約為6.0 g/100 g溶劑，可以作為制備高品質LLM-105的良溶劑。

2）無論用何種溶劑，直接降溫法重結晶得到的LLM-105，晶體形狀均不規則，不符合高品質炸藥晶體顆粒形貌的要求。用溶劑/非溶劑正相滴加法在超聲作用下可以得到表面光滑、無孿晶的顆粒狀晶體，純度達98%以上。用溶劑/非溶劑反相滴加法也可以得到表面光滑、無孿晶的規則顆粒狀晶體，純度達98%以上。無論是用正相或反相滴加法，用65%HNO3水溶液重結晶得到的LLM-105晶體形貌均較DMSO重結晶的好，純度也較高。

3）用65%HNO3水溶液反相滴加重結晶得到的LLM-105晶體平均粒徑適中，粒度跨度小，撞擊感度均最低。因此65%HNO3水溶液反相滴加法可以作為制備高品質LLM-105的最佳條件。

（

）

［1］ Pagoria P F.Synthesis of LLM-105［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1995，20（1）:38-42.

［2］ Pagoria P F.Synthesis，scaled-up and characterization of 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1998，23（3）:156-160.

［3］ 劉進全，陳樹森，歐育湘，等.1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪的合成［J］.化學通報，2006，69（2）:151-153. LIU Jin-quan，CHEN Shu-sen，OU Yu-xiang，et al.Systhesis of 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide（LLM-105）［J］.Chemistry，2006，69（2）:151-153.（in Chinese）

［4］ 郭峰波，劉玉存，劉登程，等.2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪合成工藝優化［J］.火炸藥學報，2006，29（1）:17-19. GUO Feng-bo，LIU Yu-chen，LIU Deng-cheng，et al.Optimization of the synthetical craft of 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide［J］.Chinese Journal of Explosives&Propellants，2006，29（1）: 17-19.（in Chinese）

［5］ Tran T D，Pagoria P F，Hoffman D M，et al.Small-scale safety and performance characterization of new plastic bonded explosives containing LLM-105［R］.Livermore，CA，US:Lawrence Livermore National Laboratory，2002.

［6］ 李海波，程碧波，劉世俊，等.LLM-105重結晶與性能研究［J］.含能材料，2008，16（6）:686-688. LI Hai-bo，CHENG Bi-bo，LIU Shi-jun，et al.Recrystallization and properties of LLM-105［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（6）:686-688.（in Chinese）

［7］ 李海波，聶福德，李金山，等.2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成及其晶體結構［J］.合成化學，2007，15（3）:296-300. LI Hai-bo，NIE Fu-de，LI Jin-shan，et al.Systhesis and crystal structure of 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide［J］.Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2007，15（3）:296-300.（in Chinese）

［8］ 李海波，程碧波，李洪珍，等.2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成［J］.有機化學，2007，27（1）:112-115. LI Hai-bo，CHENG Bi-bo，LI Hong-zhen，et al.Systhesis of 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide［J］.Chinese Journal of Orgnic Chemistry，2007，27（1）:112-115.（in Chinese）

［9］ Ma H X，Song J R，Zhao F Q，et al.Crystal structure，safety performance and density-functional theoretical investigation of 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide［J］.Chinese Journal of Chemistry，2008，26（11）:1997-2002.

Influence of Recrystallization Method on Crystal Properties and Performance of LLM-105

XU Rong，LIAO Long-yu，WANG Shu-cun，ZHANG Yong
（Institute of Chemical Materials，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

LLM-105 is recrystallized in DMSO and 65%HNO3using falling temperature method，direct and inverse solvent/nonsolvent precipitation methods and supersonic-assisted recrystallization method，respectively.The results show that LLM-105 crystal shape obtained using falling temperature method is anomalistic in any solvents.The smooth-faced granular crystals without twin crystal are achieved using supersonic-assisted recrystallization method.The purity is up to 98%.LLM-105 particles obtained in 65% HNO3by inverse precipitation have moderate size，small span of particle size and lower impact sensitivity.

ordnance science and technology；LLM-105；recrystal；partical size；sensitivity

TJ55

A

1000-1093（2015）11-2099-05

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.11.012

2014-08-15

總裝備部預先研究項目（426030202）

徐容（1971—），女，副研究員，碩士。E-mail:xurwjy@sina.com