稱樣量對化肥中氯離子測定結果的影響分析

孫 偉，齊 峰

（黑龍江省質量監督檢測研究院，黑龍江哈爾濱150028）

稱樣量對化肥中氯離子測定結果的影響分析

孫 偉，齊 峰

（黑龍江省質量監督檢測研究院，黑龍江哈爾濱150028）

國家標準GB/T15063中規定了在檢測Cl-時稱樣量范圍的要求。該依據的原理是什么？以及如何應用這個稱樣量范圍保證檢測結果的準確性？本文通過分析反應原理、建立數學模型、利用Excel軟件實現化肥樣品稱樣量的范圍控制的計算，提高實驗效率，減少試劑消耗。

化肥；氯離子；稱樣量；EXCEl

化肥是我國重要的農業生產資料之一，對于農業持續增產有重要的作用?；手蠧l-含量過高對農作物生長發育會產生抑制作用，同時也會導致土壤鹽漬化。所以控制化肥中Cl-含量是保證化肥質量的重要原則。早在2009年國家指定的復混肥標準GB15063中就補充規定了包裝應標明Cl-含量指標，按低氯、中氯、高氯分別規定，并且該標準附錄B中規定了Cl-測定的方法。本文依據該標準分析稱樣量對檢測結果的影響。

1 分析稱樣量對結果影響的必要性

1.1 研究目的

（1）在保證實驗結果準確性的前提下，提高實驗效率。

（2）節約實驗成本，盡可能減少試劑消耗。

（3）減少有毒有害物質排放。

1.2 問題分析

GB/T15063-2009標準附錄B中規定了復混肥料中Cl-含量的測定方法采用佛爾哈德法。試樣在微酸性溶液中，加入過量的AgNO3溶液，使Cl-轉化成AgCl沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以（NH4）2SO4為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定剩余的AgNO3。該方法使用的化學試劑有：鄰苯二甲酸二丁酯、HNO3、硫酸鐵銨、NH4SCN等，其中只有硫氰酸銨的消耗是根據稱量的多少和試液分取比的不同而變化的量。經查NH4SCN和試驗產生的SCN-都是有毒物質。NH4SCN有毒，最小致死量（小鼠，經口）330mg·kg-1。它對健康有危害，對眼睛、皮膚有刺激作用。因誤服而NH4SCN可以導致中毒，引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、血壓降低等。NH4SCN的環境危害：對環境有危害，對水體可造成污染。SCN-在人體吸入、觸摸、吞食時有害；并且對水生生物劇毒，可能對水生環境造成長期的不良影響。佛爾哈德法檢測Cl-實驗可以通過對稱樣量的控制減少對NH4SCN的消耗。標準要求稱取樣應符合表1稱樣量范圍。

表1 稱樣量范圍Tab.1 The sample weight range

所以減少硫氰酸銨的消耗可以降低硫氰酸銀的排放，進而保護了環境、降低試驗成本。由于硫氰酸銨是滴定溶液，減少其滴定消耗也會減少滴定時間，從而提高了實驗效率。

2 定量分析Cl-測定的反應過程

2.1 反應原理

根據佛爾哈德法，在微酸性樣品溶液中加入過量的AgNO3溶液，Ag+與溶液中的Cl-生成AgCl沉淀，用在用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以Fe2（SO4）3為指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定剩余的Ag+。滴定過程首先生成AgSCN沉淀，滴定達到終點附近，Ag+濃度迅速降低，SCN-濃度迅速增加，當微過量的SCN-與FeNH4SO4中的Fe3+進行反應生成紅色Fe（SCN）2+紅色絡合物，達到終點。

反應式；Ag++Cl-=AgCl↓（白色沉淀）

Ag+（剩余）+SCN=AgSCN↓（白色沉淀）

Fe3++SCN-=FeSCN2+（紅色）

2.2 建立反應數學建模

根據反應式，Cl-與AgNO3、NO-（3過量）與NH4SCN的反應摩爾消耗量都是1∶1。在這個反應過程中，參與計算的各個物質的數學關系記錄在表2中。

表2 Cl-含量測定模擬反應數學模型Tab.2 Determination of chloride ion content in reaction mathematical model

表2中，參數部分：G2表示AgNO3溶液濃度為0.05mol·L-1，G3表示NH4SCN標準滴定溶液濃度為0.05205mol·L-1，G4表示Cl-mmol質量數為0.03545g· mmol-1，G5表示假設樣溶液濃度為1mg·mL-1。A3表示空白實驗時，溶液中沒有Cl-和其他干擾離子的理想狀態下NH4SCN消耗的量，公式為D3=G2× C3/G3×D2/C2。第5行表示Cl-、AgNO3、NH4SCN3種反應物的摩爾量，B5表示試液中Cl-假設摩爾量，其公式為B5=B4×G5/G4/1000，C5表示加入25mL AgNO3溶液的AgNO3摩爾量，其公式為C5=C4×G2，D5表示與過量AgNO3反應的硫氰酸銨的摩爾量，其公式為D5=C5-B5。第4行表示樣品檢測過程，B4表示移取25mL試液，C4表示再加入25mL AgNO3溶液，D4為預測消耗NH4SCN標準滴定溶液的體積，其公式為D4=D5/G3。根據表2中Cl-含量測定模擬反應數學模型，我們可以預測空白試驗NH4SCN標準滴定溶液消耗量，有助于滴定終點到來前注意控制滴定速度和溶液顏色變化，提高滴定終點判斷的準確性。由于GB15063中規定準確吸取一定量的試液（含Cl-約25mg），表2中假設樣品試液濃度1mg·mL-1，移取25mL，這與標準規定的一致，最終計算出NH4SCN標準滴定溶液消耗量，即10.47mL。雖然這是根據各種假設推算出的數值，但通過進一步分析它還是有實際意義的。

2.3 參數（稱樣量）分析

當25mL試液中Cl-約25mg時，試液中Cl-濃度約為1mg·mL-1。這與氯標準溶液濃度接近。從而檢測樣品的滴定過程與標定NH4SCN的過程基本一致。這兩個過程相似，如果同一個人做實驗，滴定手法相對穩定，可以抵消滴定過程中Ag+的吸附現象，AgCl溶解度大于AgSCN引起的實驗誤差。那么為了控制好試液中Cl-濃度在1mg·mL-1附近，則需要按照表1稱取樣品。本文進一步分析表1，當樣品Cl-含量在5%時，要控制試液中Cl-濃度在1mg· mL-1附近，則需要稱取樣品5g溶于水中，定容到250mL容量瓶中，此時試液濃度在1mg·mL-1，即稱取的樣品中Cl-質量是0.25g。假定試樣組為Cl-含量分別30%到1%不等的樣品，控制樣品中Cl-質量為0.25g，根據這個規則計算出稱樣量就是試驗中需要稱取的樣品質量。

表3 預期稱樣量計算表Tab.3 Expected sample calculation table

將表3轉化為稱樣量與Cl-質量分數關系圖，見圖1，便可以清晰看出稱樣量的變化規律。

圖1 稱樣量與Cl-質量分數關系圖Fig.1 The sample weight and chloride concentration relation schema

3 優化實驗方法

在日常實驗中，當Cl-質量分數小于2.5%時，就不會再按照圖1將稱樣量增加到10g以上，這便于稱量、溶解、控制干擾離子和樣品本身的顏色。當Cl-含量在2.5%～30%可以依據圖1稱樣，從而控制了試液中Cl-濃度控制在1mg·mL-1附近。但是，問題在于Cl-質量分數是一個估計值，可能與真實值有出入。另外，合理加大稱樣量，可以減小稱量儀器帶來的系統誤差和提高試樣在整個樣品中的代表性。當預測Cl-質量分數小于真實值和加大稱樣量兩個因素同時出現時，往往會產生滴定溶液中Cl-含量過高超出了AgNO3的量，造成反滴定失敗。為了減少這種滴定失敗的概率，本文在圖1中補充稱樣量控制上限。

根據圖2中Cl-含量測定模擬反應數學模型計算出氯離子過量的界限。將圖2中的G5分別以0.1為步長，1.0為起點輸入假定值。模型會自動計算出NH4SCN的消耗量，見表4假設樣品Cl-濃度的輸入量與NH4SCN的消耗量變化表。

表4 NH4SCN的消耗量變化表Tab.4 Ammonium thiocyanate consumption change table

當假設試液中Cl-濃度1.8mg·mL-1時，NH4SCN消耗體積為負數，這表明Cl-已經過量，此時反滴定失敗。當假設試液中Cl-濃度1.7 mg·mL-1時，NH4SCN消耗體積也只有不到1mL，滴定過程很難掌握，此時濃度也不可取。所以假設濃度上限為1.6mg·mL-1。根據這個上限稱樣量要控制在圖2稱樣量控制界限圖中虛線下方，最具有指導意義的是氯離子含量在10%～30%范圍內稱量的控制4～1.33g以下。這樣既保證了稱樣量足夠有控制Cl-濃度滿足反滴定需要。

圖2 稱樣量控制界限圖Fig.2 The sample weight control limit diagram

4 結論

本文利用Excel軟件建立了費爾哈德法測定Cl-的反應物質量變化規律的數學模型。通過這個模型可以預測NH4SCN標準滴定溶液的消耗量，以便控制稱樣量以達到試液中Cl-濃度在1mg·mL-1附近，減少了稱樣量過量的問題出現概率，提高了實驗的成功率，預測了滴定終點，提高實驗的效率。同時，也達到前文所述減少有毒試劑消耗的節約與環保目的。

Analysis on effect of sample weight on chloridion determination result in fertilizer

SUN Wei，QI Femg
（Heilongjiang Provincial Quality Supervision and Test Institute，Harbin 150028，China）

Summary：National Standard GB/T15063 provides sample weight range of chloride ion in the detection requirements.What is the principle based on?How to ensure the accuracy of the test results?By analyzing the reaction principle,the mathematical model,using EXCEL software,the paper calculated the sample weight control range,the test efficiency was improued,the reagent consumption was redueed.

fertilizer；chloride ion；sample weight；EXCEl

O656.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150434

2015-04-01

孫偉（1980-），男，工程師，在讀碩士研究生，研究方向：化學工程，從事產品質量檢驗工作。