廢棄玻璃粉粉磨動力學行為特征研究

劉數華，王 磊，謝國帥

（1.桂林理工大學 廣西建筑新能源與節能重點實驗室，廣西 桂林 541004；2.武漢大學 水資源與水電工程科學國家重點實驗室，湖北 武漢 430072；3.中國電建集團華東勘測設計研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

隨著工業和生活水平的發展，廢棄玻璃越來越多.聯合國統計數據表明，全球固體廢渣中7%1）文中涉及的含量和篩余量等均為質量分數.為廢棄玻璃［1］.歐美發達國家廢棄玻璃占城市垃圾總量的4%～8%.美國2005年廢棄玻璃產出量約1 280萬t，但其中只有275萬t得到回收利用，其他廢棄玻璃則以填埋方式處理［2］.大量廢棄玻璃不能得到再利用，不僅造成社會資源的巨大浪費，而且污染環境.

玻璃呈無定形，并含有大量的硅和鈣.理論上只要將玻璃粉磨到一定細度，其將具備火山灰活性，甚至膠凝性［2］.此外，將玻璃磨細成粉料后用作混凝土輔助膠凝材料，對于控制混凝土堿硅酸鹽反應（ASR）也有一定好處［3］.

廢棄玻璃粉用作混凝土輔助膠凝材料時，必須具有一定的細度，而且廢棄玻璃粉細度越高，其使用效果越好.然而，廢棄玻璃粉細度越高，所需的粉磨時間亦越長，這將導致能耗增大、成本增加，繼而影響其工程應用.另外，當廢棄玻璃粉粉磨到一定細度后，繼續粉磨時，廢棄玻璃粉細顆?？赡軙l生團聚而形成二次顆粒，這反而會減小廢棄玻璃粉的比表面積，導致其使用效果不佳.因此尋求最佳的廢棄玻璃粉粉磨時間無論從經濟角度還是技術角度都顯得十分必要.

假定被磨物料中某粒徑顆粒篩余量為R.隨著粉磨時間t的增加，被磨物料中該粒徑顆粒篩余量將逐漸減少.Divas指出，在粉磨過程的某一瞬間，被磨物料中某粒徑顆粒篩余量減少的速度與該粒徑顆粒篩余量成正比［4］，即：

式中：Kt為粉磨速度常數.

阿利厄夫登對式（1）進行修正并積分，得到描述物料粉磨過程的動力學方程：

式中：R0為被磨物料原始狀態某粒徑顆粒篩余量；M 為時間指數，由被磨物料性質和粉磨條件決定.

式（2）中Kt和M 這2個參數若確定的話，則被磨物料的粉磨動力學方程即可確定.本文采用激光粒度分析儀測試粉磨不同時間后廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布，然后利用Origin軟件擬合得到廢棄玻璃粉粉磨動力學方程參數，探討廢棄玻璃粉粉磨動力學行為特征.

1 試驗

將廢棄啤酒瓶清洗、晾曬、破碎，然后采用球磨機粉磨一定時間（10，30，60，90，120min），得到廢棄玻璃粉.球磨機是隔音式試驗小磨，為浙江上虞市道墟建筑機械廠產品，型號為SMφ500×500 mm，裝料量5kg，研磨體裝載量100kg，轉速48r／min.

廢棄玻璃粉的化學組成如表1所示.由表1可以看出，該玻璃粉含有大量的SiO2，Al2O3及CaO，滿足ASTM C 618—02 標準［5］對火山灰質材料組成的要求.

表1 廢棄玻璃粉的化學組成Table 1 Chemical composition（by mass）of waste glass powder %

采用激光粒度分析儀測定廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布.激光粒度分析儀為英國馬爾文公司產品，型號為Mastersizer 2000，測試范圍為0.1～1 000.0μm.激光粒度分析儀自帶的軟件可分析計算粉料（廢棄玻璃粉、水泥）的比表面積和等效粒徑等參數.

采用掃描電子顯微鏡觀測廢棄玻璃粉顆粒形貌.掃描電子顯微鏡為日本電子株式會社產品，型號為JSM－5610LV.

2 試驗結果與分析

2.1 廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布及形貌

粉磨不同時間后廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布曲線如圖1（a），（b）所示.粉磨不同時間后廢棄玻璃粉顆粒形貌如圖2所示.

由圖1（a），（b）可知，隨著粉磨時間的增加，廢棄玻璃粉顆粒粒徑逐漸減小，粉磨120min后顆粒粒徑大多在50μm 以內.由圖2可知，廢棄玻璃粉顆粒表面較為光滑，多呈不規則的棱角狀、塊狀和碎屑狀等形態，這與呈球狀的粉煤灰顆粒形態有很大的不同.

2.2 廢棄玻璃粉粉磨動力學方程

根據廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布曲線，取6個代表性粒徑（105.78，53.91，43.07，10.00，4.56，0.95μm）顆粒作為研究對象，分別統計出粉磨不同時間后6種代表性粒徑顆粒篩余量，結果如表2所示.

圖1 粉磨不同時間后廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of waste glass powder ground for different times

圖2 不同粉磨時間下廢棄玻璃粉顆粒形貌Fig.2 Particle morphologies of waste glass powder ground for different times

表2 粉磨不同時間后6種代表性粒徑顆粒篩余量Table 2 Sieve residues（by mass）of six representative size'particles ground for different times %

利用Origin軟件依式（2）對6種代表性粒徑顆粒篩余量與粉磨時間的關系進行擬合，結果如圖3和表3所示.

由圖3可以看出：（1）各曲線擬合效果都較好，說明式（2）能很好描述廢棄玻璃粉的粉磨過程.（2）隨著粉磨時間的延長，各曲線都呈下降趨勢.代表性粒徑值越大，曲線下降趨勢越明顯，即此粒徑顆粒篩余量隨粉磨時間延長而降低的幅度也越大，說明廢棄玻璃粉在粉磨過程中存在粗顆粒易磨，細顆粒難磨現象.

圖3 6種代表性粒徑顆粒篩余量與粉磨時間關系擬合曲線Fig.3 Fitting curves for relationships between sieve residues（by mass）of six representative size'particles and grinding times

表3 6種代表性粒徑顆粒粉磨動力學方程參數Table 3 Parameters of grinding dynamic equations for six representative size'particles

較大粒徑顆粒初期粉磨效率高，后期粉磨效率低，120min后粉磨效率趨于0.這是因為：在粉磨初期，顆粒粉碎主要以體積粉碎為主，粉磨效率高.隨著粉磨時間的延長，顆粒粒徑逐漸減小，材料韌性有所提高，以沖擊、擠壓為主的體積粉碎效應逐漸降低，粉磨效率減小.粉磨后期顆粒之間發生的團聚作用及其所形成的緩沖墊層，妨礙了顆粒的進一步粉碎，粉磨效率繼而漸趨于0.

2.3 廢棄玻璃粉等效粒徑及比表面積

本研究中，廢棄玻璃粉等效粒徑指其累計顆粒粒徑分布百分數達到某一定值時所對應的顆粒粒徑值.如d25指的是廢棄玻璃粉累計顆粒粒徑分布百分數達到25%時所對應的粒徑，其物理意義即是粒徑小于d25的顆粒數量占總顆粒數量的25%.

粉磨不同時間后廢棄玻璃粉的比表面積（SSA）及各等效粒徑（d10，d25，d50，d75，d90）數值見表4.由表4可以看出：隨著粉磨時間的增加，廢棄玻璃粉各等效粒徑逐漸變小，比表面積逐漸增大.粉磨120min后廢棄玻璃粉等效粒徑基本比P·O 42.5水泥小，比表面積則超過P·O 42.5水泥的2倍，說明此時廢棄玻璃粉細度已整體好于P·O 42.5水泥.粉磨120min后廢棄玻璃粉d90為49.52μm，說明此時廢棄玻璃粉絕大多數顆粒粒徑都在50μm 以下，這與圖2顯示的廢棄玻璃粉顆粒粒徑大小相吻合.

表4 粉磨不同時間后廢棄玻璃粉的比表面積及各等效粒徑Table 4 Specific surface areas and equivalent particle size of waste glass powder ground for different times

對廢棄玻璃粉等效粒徑及比表面積與粉磨時間雙對數關系進行線性回歸分析，結果見圖4和圖5.由圖4，5可以看出，廢棄玻璃粉等效粒徑及比表面積與粉磨時間雙對數之間均具有較好的線性相關關系.可用圖4和圖5中的擬合方程來定量描述廢棄玻璃粉的粉磨動力學行為.

圖4 廢棄玻璃粉等效粒徑與粉磨時間雙對數關系擬合曲線Fig.4 Fitting curves for relationships between equivalent particle size of waste glass powder and double logarithm of grinding time

2.4 廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布特征

圖5 廢棄玻璃粉比表面積與粉磨時間雙對數關系擬合曲線Fig.5 Fitting curve for relationship between specific surface area of waste glass powder and double logarithm of grinding time

除了顆粒細度外，膠凝材料顆粒粒徑分布特征對其水化性能及強度的發揮也有重要影響［6］.因此，掌握廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布特征對于了解其對水泥水化影響、調整其生產工藝參數等都具有指導意義.

現有研究表明，絕大多數粉體顆粒粒徑分布服從RRB（Rosin－Rammler－Bennet）分布模型［6］：

式中：d 為粉體顆料粒徑；d＊為粉體顆粒特征粒徑（相當于篩余量為36.79%時的粉體顆粒粒徑），反映了粉體中絕大多數顆粒的尺寸；n 為粉體顆粒的分布指數，n 值越大，粉體顆粒分布愈集中，反之愈分散.d＊和n 決定了粉體顆粒的分布形態，一切可用RRB分布模型描述的粉體顆粒體系，其分布特征的差異就在于n和d＊值的不同.

利用Origin軟件依RRB分布模型對廢棄玻璃粉累計顆粒粒徑分布實測數據（見圖1（b））進行擬合，結果如圖6及表5所示.

圖6 廢棄玻璃粉累計顆粒粒徑分布擬合曲線Fig.6 Fitting curves for cumulative particle size distribution of waste glass powder

表5 廢棄玻璃粉顆粒分布指數及特征粒徑Table 5 Distributed parameters and characteristic particle sizes of waste glass powder

由圖6可以看出，由RRB分布模型擬合得到的各廢棄玻璃粉累計顆粒粒徑分布曲線整體上對累計顆粒粒徑分布實測數據都具有較好的擬合效果.

由表5可知：（1）由RRB分布模型擬合得到的廢棄玻璃粉顆粒特征粒徑與實測得到的顆粒特征粒徑較為接近，這說明同水泥一樣，廢棄玻璃粉累計顆粒粒徑分布也可用RRB 分布模型描述.（2）隨著粉磨時間的增加，廢棄玻璃粉顆粒分布指數及特征粒徑整體上都趨于減小，且60min之后顆粒特征粒徑的變化幅度明顯減弱.此外，廢棄玻璃粉顆粒分布指數都小于P·O 42.5水泥，粉磨90min后廢棄玻璃粉顆粒特征粒徑已基本與P·O 42.5水泥相當，粉磨120min后廢棄玻璃粉已經比P·O 42.5水泥細.這說明粉磨不僅使廢棄玻璃粉顆粒細化，還使其顆粒分布趨于分散化，而較寬的玻璃粉顆粒粒徑分布有利于改善水泥－玻璃復合粉體的顆粒級配分布，提高復合粉體堆積密度，降低硬化復合漿體的孔隙.粉磨120min后，廢棄玻璃粉顆粒分布指數略有增大，這可能與廢棄玻璃粉顆粒發生團聚生成二次粒子而使體系顆粒粒徑分布略有窄化有關［7－8］.

2.5 廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布的分形特性

近年來，分形理論的引入為粉體粒徑分布研究提供了全新的思路.粉體材料的宏觀破碎是其內部缺陷不斷萌生、發育、擴展、聚集和貫通的結果，而這個從細觀損傷發展到宏觀破碎的過程具有分形特征.有關研究［9］表明，粉體材料的宏觀破碎是由小破碎群體集中而形成的，而小破碎群體又是由更小的裂隙演化和聚集而來，這種自相似性的行為必然導致破碎后的粉體粒徑也具有自相似的特征.

玻璃本身是脆性材料，而脆性材料在粉磨破碎過程中由于外力沖擊的作用，大塊玻璃將以一定的概率破碎成幾個近似的小塊，部分小塊再進一步以一定的概率破碎成更小的近似塊，依次類推，最終得到更小、更多的破碎塊.初步可以推斷，在球磨作用下，廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布也具有分形特征.廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布分維值D 可以按照以下公式［10］計算：

式中：b是lg［m（d）／m］－lgd 曲線的斜率，m（d）為粒徑小于d 的顆粒質量，m 為總的顆粒質量.m（d）／d實際就是粒徑小于d 的顆粒累計含量.

繪制lg［m（d）／m］－lgd 曲線（見圖7），取曲線斜率b，依據式（4）計算廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布分維值D，結果如表6所示.

圖7 lg［m（d）／m］－lgd 曲線Fig.7 lg［m（d）／m］－lgdcurves

由圖7可以看出，各廢棄玻璃粉lg［m（d）／m］－lgd 曲線的擬合效果較好，決定系數（R2）均≥0.980（見表6），說明廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布具有分形特征，可采用分形理論對之進行研究.

表6 廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布分維值Table 6 Fractal dimensions of particle size distributions of waste glass powder

由表6可以看出，廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布分維值隨粉磨時間增加而逐漸增大.粉磨30min后，隨著粉磨時間的繼續延長，廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布分維值增長速度趨于減緩.廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布分維值越大，其越不易破碎.

廢棄玻璃粉比表面積與顆粒粒徑分布分維值的關系見圖8.由圖8可見，隨著廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布分維值增大，其比表面積逐漸增大，且兩者間具有良好的線性相關關系.這是因為顆粒粒徑分布分維值反映了顆粒粒徑分布的離散趨勢和顆粒的均勻程度，而比表面積則與粉碎過程中顆粒的粒徑分布、粒形、結構等變化密切相關，兩者本質相同，因此可用顆粒粒徑分布分維值這一新指標來表征廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布特征.

圖8 廢棄玻璃粉比表面積與顆粒粒徑分布分維值之間的關系Fig.8 Relationship between specific surface area and fractal dimension of particle size distribution of waste glass powder

3 結論

（1）廢棄玻璃粉粉磨動力學方程可以定量描述其粉磨過程.廢棄玻璃粉粉磨過程中存在粗顆粒易磨、細顆粒難磨現象.較大粒徑廢棄玻璃粉顆粒初期粉磨效率高，后期粉磨效率低，120min后粉磨效率趨于0.

（2）隨著粉磨時間的增加，廢棄玻璃粉各等效粒徑逐漸變小，比表面積逐漸增大.廢棄玻璃粉等效粒徑及比表面積都與粉磨時間雙對數具有較好的線性相關關系.粉磨90min后廢棄玻璃粉特征粒徑已基本與P·O 42.5水泥相當，粉磨120min后廢棄玻璃粉已經比P·O 42.5水泥細.

（3）可采用RRB分布模型來定量描述廢棄玻璃粉累計顆粒粒徑分布特征.

（4）廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布具有分形特征.廢棄玻璃粉比表面積與顆粒粒徑分布分維值具有良好的線性相關關系.廢棄玻璃粉顆粒粒徑分布分維值隨粉磨時間增加而增大，廢棄玻璃粉也越不容易破碎.

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