納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫的制備與吸油性能研究

劉增令，歐陽武，王小蛟，曾小城，洪錫開，隋 巖,2

(1. 井岡山大學化學化工學院，江西，吉安 343009; 2. 井岡山大學應用化學研究所，江西，吉安 343009)

傳統的吸油材料(如玉米秸稈、無紡羊毛、木棉纖維、蛭石、膨脹石墨、沸石等)主要依靠物理吸附作用將油吸附于材料表面或者內部毛細管內，表現出吸油倍率較小、油水選擇性不高、吸油后保油性差以及不易回收再用等缺點，無法滿足廢油回收和環境治理的要求，因此，亟待開發高性能的吸油材料[1-2]。聚氨酯發泡材料具有質量輕能漂浮水面、可現場發泡、吸油速率快且容易回收等特點，在快速處理水面油污污染方面的應用價值已受到越來越多研究者的重視。日本東洋橡膠工業公司早在上世紀七十年代可以利用聚氨酯泡沫的現場發泡技術，應對原油泄漏等緊急事故的處理[3]；此后有專利報道了吸油倍率達100 g/g的聚氨酯泡沫材料[4]。我國對聚氨酯發泡吸油材料的研究相對較晚，但也取得了一些有意義的研究成果。劉海東等[5]采用全水發泡工藝，研究了催化劑配比及用量、泡沫穩定劑、粗 MDI指數等因素對聚氨酯軟質泡沫材料吸收各種油品和有毒有機污染物性能的影響。魏徵等[6]研究了聚氨酯軟質泡沫對柴油、汽油、甲苯以及四氯化碳等的吸油、保油效果。

研究人員對聚氨酯軟質泡沫材料在結構、吸油機理、吸油性能等方面進行了研究，為其獲得實際應用奠定了很好的基礎[7]，但是關于聚氨酯軟質泡沫材料重復使用性的問題卻一直鮮有報道，究其原因可能與此類材料受強度限制，在反復擠壓過程中容易破碎所致[8]。美國Mataline Dustry公司生產的Matasorb吸油材料可重復使用10～20次[9]。本研究報道一種通過納米活性碳酸鈣改性的聚氨酯軟質泡沫，樣品在反復擠壓 1000次后無破碎現象，吸油性能也無明顯降低，具有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗所用納米活性碳酸鈣由江西科越科技有限公司提供，其它試劑均為市售分析純或化學純。

1.2 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫的制備

納米活性碳酸鈣的預處理：將納米活性碳酸鈣在100 ℃烘干3 h后，加入高速攪拌機中，加入適量無水乙醇稀釋的硅烷偶聯劑 KH-570，硅烷偶聯劑KH-570與納米活性碳酸鈣的質量比為1.2：100，攪拌反應15 min后，抽濾，于80 ℃烘干2 h，使溶劑揮發。

納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫的制備：在塑料杯中依次按配比加入聚醚多元醇 PPO330（10 g）、泡沫穩定劑（0.1 g）、水（0.3 g）、三乙烯二胺（0.03 g）和二丁基二月桂酸錫（0.02 g），水浴控制反應溫度為 25 ℃左右，攪拌均勻后，加入一定量的用硅烷偶聯劑預處理過的納米活性碳酸鈣和甲苯二異氰酸酯（3.7 g），繼續攪拌，當體系發白及不再有氣泡生成時，發泡反應結束，將發泡好的泡沫置于100 ℃的烘箱中熟化30 min，取出冷卻測定吸油性能。

1.3 吸油性能測試

取熟化后的泡沫材料，切割成方塊狀并稱取其質量，將其浸入足量的待測油品中，隔一定時間后取出并淌滴1 min ，稱取吸油后的質量，按照下式計算泡沫的吸油量: Q = ( m1-m0) /m0，式中: Q 為吸油量（g/g）；m0為泡沫質量（g）；m1為吸油后泡沫的質量（g）。

2 結果與討論

2.1 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫的設計

如何提高吸油材料的重復使用性是一項非常重要的研究課題，本研究通過引入補強劑納米活性碳酸鈣來對聚氨酯軟質泡沫材料進行改性，以期獲得可重復使用的聚氨酯軟質泡沫材料。納米活性碳酸鈣不同與普通的碳酸鈣，粒徑在10～100 nm之間的碳酸鈣可以對橡膠、塑料等起到補強作用，粒徑在5～20 nm之間的超微細碳酸鈣的補強效果可與白炭黑相當[10]。為了將納米活性碳酸鈣與聚氨酯泡沫基體之間進行有效連接，我們選用了硅烷偶聯劑進行偶聯。硅烷偶聯劑是一類在分子中同時含有有機官能基團和可水解基團兩種不同化學性質基團的有機硅化合物。有機官能基團易與樹脂、橡膠等有機物很好結合；而可水解基團在水解后可與無機材料發生化學反應，或吸附在材料表面，從而提高其與無機材料的親和性。因而利用硅烷偶聯劑這一特殊結構，可以將兩種不同化學結構類型和親和力相差很大的材料在界面連接起來[11-12]。

2.2 納米活性碳酸鈣對聚氨酯軟質泡沫吸油性能的影響

圖1 納米活性碳酸鈣用量對吸收柴油倍率的影響Fig. 1 The effect of nano active calcium carbonate quantity upon the diesel oil absorption property

聚氨酯軟質泡沫材料的合成已有文獻報道，因而本研究主要考察在其它原料配比相同的情況下，納米活性碳酸鈣的用量對泡沫材料吸油性能的影響。圖1的研究結果表明，隨著納米活性碳酸鈣用量的增加，對柴油的吸收倍率呈現先增大后減小的趨勢，當納米活性碳酸鈣用量在0.3 g時，吸油倍率達到最大值15.77 g/g。

圖2 硅烷偶聯劑用量對吸收柴油倍率的影響Fig. 2 The effect of silane coupling agents quantity upon the diesel oil absorption property

此后，我們繼續考察了納米活性碳酸鈣預處理過程中，納米活性碳酸鈣與硅烷偶聯劑的比例對吸油倍率的影響。圖2為每100 g納米活性碳酸鈣中添加硅烷偶聯劑的質量對吸油倍率的影響。結果表明，硅烷偶聯劑用量對柴油的吸收倍率也會表現出明顯的影響，呈現出先增加后減小的趨勢，當兩者的比例為 1.2:100時對柴油的吸收倍率達最大值16.44 g。

2.3 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫對不同油品的吸收情況

按1.3的方法，選取柴油、甲苯、四氯化碳、導熱油四種油品作為研究對象，測定納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫對它們的最大吸油量，結果見表1。

表1 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫對不同油品的最大吸油量Table 1 The maximum adsorption capacity for different oils on flexible polyurethane foam modified by nano active calcium carbonate

聚氨酯軟質泡沫材料對不同油品所表現出的吸油性能有較大差異，這與泡沫材料泡孔的大小、結構以及極性等因素有關。因此，為提高對某種指定油品的吸收率，可以通過不斷調變泡孔的性能來實現。

2.4 納米活性碳酸鈣對聚氨酯軟質泡沫的重復使用性

以柴油為研究對象，詳細考察了所制備聚氨酯軟質泡沫材料的重復使用性，結果見圖 3。研究結果表明所制備的泡沫材料具有很好的重復使用性，在連續反復測試 50次后，吸油率沒有發生明顯變化。此后，我們還試驗了連續擠壓 1000次后再測試其吸油效果，不僅未發生泡沫破碎現象，吸油率也沒有明顯改變。良好的重復使用性與納米活性碳酸鈣對材料的補強改性作用密切相關，發展新型補強材料，提高聚氨酯軟質泡沫的重復使用性將有助于此類吸油材料盡快獲得廣泛推廣應用。

圖3 納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫的重復吸油實驗Fig. 3 Results of repeated oil absorption usage of flexible polyurethane foam modified by nano active calcium carbonate

3 結論

本研究中通過硅烷偶聯劑在聚氨酯軟質泡沫中引入納米活性碳酸鈣，制備納米活性碳酸鈣改性聚氨酯軟質泡沫的制備方法，對不同油品的吸油性能以及重復使用性。結果表明，納米活性碳酸鈣能夠對聚氨酯軟質泡沫起到補強作用，反復使用1000次后，吸油性能無明顯降低。

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