用硫化鉛精礦還原酸浸低品位軟錳礦試驗研究

賀山明，汪金良，陳藝琳

（1．江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000；2．江西理工大學 外語外貿學院，江西 贛州 341000）

我國有大量低品位軟錳礦。軟錳礦中錳主要以MnO2形式存在，不能直接與酸反應，需要還原為二價錳后才能被酸浸出。用軟錳礦制取硫酸錳，目前國內外主要有高溫還原預焙燒—酸浸和直接還原浸出2種方法。前者存在設備投資較大、耗能高、環境污染嚴重、操作條件差等問題；而后者避免了高溫焙燒工序，且為一步浸出，工藝簡單，是處理軟錳礦的主要方法［1］。軟錳礦直接酸浸過程中，在還原劑作用下，MnO2被還原成Mn2＋進入溶液。黃鐵礦、二氧化硫、硫酸亞鐵、雙氧水、炭類（硬煤、褐煤、泥煤）、鐵粉和有機物等都可以作為還原錳的還原劑［2-5］。試驗采用來源廣泛的硫化鉛精礦（方鉛礦）作還原劑，以廢鐵屑作添加劑，直接從低品位軟錳礦中還原浸出錳。浸出所得硫酸錳溶液可根據需要進一步生產電解錳、電解二氧化錳或結晶硫酸錳［5］，所得硫酸鉛渣可強化熔煉直接回收鉛。

1 試驗部分

1．1 試驗原料及設備

試驗所用軟錳礦和硫化鉛精礦均取自廣西某地。軟錳礦的主要化學成分（質量分數）為：Mn 22．36%，Fe 10．58%，SiO212．13%，Al2O34．21%，CaO 1．23%，S 1．28%；硫化鉛精礦主要化學成分（質量分數）為：Pb 48．76%，Fe 8．56%，Zn 6．12%，S 18．26%，Mn 0．59%。

XRD定性分析結果表明：軟錳礦主要由MnO2、SiO2及鐵氧化物組成；硫化鉛精礦的主要礦物成分是PbS和FeS2。

試驗所用設備主要有電熱恒溫水浴槽、電子恒溫攪拌機、精密pH計、循環水式多用真空泵、電子天平等。

1．2 試驗方法

試驗在電熱恒溫水浴槽中進行。按一定液固體積質量比向配好的硫酸溶液中加入混合均勻的礦石粉（軟錳礦、硫化鉛精礦）和與硫化鉛精礦質量相同的廢鐵屑，在一定條件下進行反應，反應結束后立即進行液固分離。對濾渣用50℃的70 mL自來水洗滌3次，烘干12h后分析錳質量分數，計算錳浸出率和單質硫（S0）形成率。如無特別說明，浸出試驗在下列條件下進行：礦樣質量200 g，粒徑-74μm占90%以上，攪拌速度300r／min。

1．3 試驗原理

在有硫化鉛精礦存在條件下，用硫酸直接浸出軟錳礦的反應屬多相氧化還原反應，反應機制比較復雜。MnO2在酸性條件下具有較強的氧化性，以硫化鉛精礦為還原劑，添加廢鐵屑提供亞鐵離子可催化反應進行。涉及的主要化學反應有：

綜合式（3）和（4）得

綜合式（3）和（5）得

試驗所得浸出渣主要含硫酸鉛、單質硫、未反應的硫化鉛及脈石成分。理論上，浸出渣可送火法煉鉛，硫酸鉛和硫化鉛可發生交互反應產出金屬鉛［6］，單質硫可作為熔煉輔助燃料并有利于提高煙氣中SO2濃度，實現固體渣的資源化。浸出渣與鉛精礦配料直接煉鉛處理，有待進一步研究。

2 試驗結果及討論

2．1 物料配比對浸出的影響

試驗條件：硫酸濃度1．5mol／L，液固體積質量比5∶1，反應時間1h，浸出溫度70℃，廢鐵屑添加量40g。物料配比（軟錳礦與鉛精礦的質量比）對浸出的影響試驗結果如圖1所示?？梢钥闯觯弘S物料配比增大，錳浸出率逐漸增大，而S0形成率逐漸降低；物料配比大于3后，錳浸出率和S0形成率均變化不大。試驗現象與理論分析基本一致，物料配比較低條件下，浸出反應為式（7），即趨向于單質硫的生成；隨物料配比增大，硫化鉛精礦與相對更多的軟錳礦接觸幾率增大，則反應式（6）更占優勢。綜合考慮，確定物料配比以3∶1為最佳。

圖1 物料配比對浸出的影響

2．2 溫度對浸出的影響

試驗條件：m（軟錳礦）∶m（鉛精礦）∶m（鐵屑）＝3∶1∶1，反應時間1h，液固體積質量比5∶1，硫酸濃度1．5mol／L。反應溫度對浸出的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對浸出的影響

從圖2看出，溫度對浸出過程的影響較明顯：錳浸出率隨反應溫度升高而升高，因溫度升高，布朗運動加劇，分子碰撞幾率增大，且活化分子增多，所以反應速度得以提高；單質硫的形成率先隨溫度升高而升高，但溫度高于70℃后，有降低趨勢，這可能是因為在較高溫度下，如（8）式所示，反應產物S0發生了進一步氧化［7］，較高的溫度不僅在動力學上非常重要，在熱力學上也對反應有利；另外，溫度愈高，浸出渣的過濾性能愈好：考慮到浸出過程中蒸汽揮發和熱量消耗，選擇浸出溫度以90℃為宜。

2．3 硫酸濃度對浸出的影響

試驗條件：m（軟錳礦）∶m（鉛精礦）∶m（鐵屑）＝3∶1∶1，反應時間1h，液固體積質量比5∶1，浸出溫度90℃。硫酸濃度對浸出的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對浸出的影響

2．4 反應時間對浸出的影響

試驗條件：m（軟錳礦）∶m（鉛精礦）∶m（鐵屑）＝3∶1∶1，液固體積質量比5∶1，硫酸濃度2 mol／L，浸出溫度90℃。反應時間對浸出的影響試驗結果如圖4所示?？梢钥闯觯航龇磻容^劇烈，反應0．5h時，錳浸出率即達71．23%，這是因為，浸出初期發生式（1）反應，產生大量氫氣氣泡，強化了攪拌翻騰效果，并將礦石顆粒進一步破碎，促使被包藏的錳與新生成的硫酸亞鐵充分接觸并發生反應；隨反應時間延長，反應進行的更徹底，從而單質硫的形成率降低而錳更多地進入溶液；當反應時間超過2h后，浸出反應接近平衡，錳浸出率和S0形成率的變化趨于平緩。

圖4 反應時間對浸出的影響

2．5 液固體積質量比對浸出的影響

試驗條件：m（軟錳礦）∶m（鉛精礦）∶m（鐵屑）＝3∶1∶1，反應時間2h，硫酸濃度2mol／L，浸出溫度90℃。不同液固體積質量比條件下的浸出試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對浸出的影響

增大液固體積質量比可以增強礦漿的流動性，提高傳質速度，進而提高反應速率。從圖5看出：增大液固體積質量比有利于S0的形成，錳浸出率卻表現出先升高后降低的現象；隨液固體積質量比增大，浸出礦漿pH逐漸降低；類似于硫酸濃度對浸出的影響，高酸度促進S0的大量形成，錳卻被這些單質硫包裹從而較難被浸出。S0的大量生成會惡化礦漿過濾性能，而且液固體積質量比增大會稀釋浸出液進而對后續工序不利，所以，液固體積質量比以選擇5∶1為宜。另外，浸出過程中，混合原料中98%以上的鉛留在固體渣中，實現了與錳的分離。

3 結論

以廢鐵屑作添加劑，在硫酸介質中用硫化鉛精礦作還原劑浸出低品位軟錳礦，工藝上是可行的。通過控制浸出條件，錳浸出率可達96．17%，鉛幾乎全部進入渣中，錳和鉛實現有效分離。浸出渣含有一定量單質硫。軟錳礦中錳的浸出主要與S0的形成及浸出溫度密切相關，較高的溫度及抑制S0的形成，有利于獲得較高的錳浸出率。硫酸濃度（礦漿pH）對S0的形成影響最大，較低的硫酸濃度（礦漿pH＞2）和延長反應時間可降低單質硫的生成量。

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