煙氣脫硝催化劑的回收利用工藝

郝永利，曾 瑞

（1.環保部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029；2.四川 攀枝花 617000）

煙氣脫硝催化劑的回收利用工藝

郝永利1，曾 瑞2

（1.環保部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029；2.四川 攀枝花 617000）

隨著國家對氮氧化物排放的控制越來越嚴格，選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術在燃煤電廠脫硝工程中被廣泛應用。文章介紹了我國煙氣脫硝催化劑的產生及回收利用情況，并對現有的回收利用工藝進行了分析，重點介紹了一種可促進煙氣脫硝催化劑資源利用最大化、避免造成二次環境污染的脫硝催化劑回收利用工藝。

煙氣脫硝；SCR廢催化劑；回收利用

前言

氮氧化物（NOx）是大氣污染的主要成分之一。我國氮氧化物排放量中70%來自于煤炭的直接燃燒，而電力工業又是我國的燃煤大戶，因此火力發電廠是NOx排放的主要來源之一。電廠煙氣中氮氧化物的排放控制是我國“十二五”的重點工作之一，煙氣脫硝方法主要有選擇性催化還原法（簡稱SCR）和選擇性非催化還原法（簡稱SNCR）。SCR脫硝技術具有脫硝率高（90%）、選擇性好、成熟可靠等優點，廣泛應用于火電廠，是燃煤機組脫硝工藝的主流。采用選擇性催化還原法進行煙氣脫硝，必然需要大量脫硝催化劑。脫硝催化劑的壽命在理論上是無限的，但由于各種原因導致了其具有一定的壽命，同時由于經濟和市場原因，導致目前催化劑的壽命越來越短，從而產生了大量的脫硝廢催化劑。

1 脫硝催化劑簡介

SCR系統中最關鍵的要素是催化劑，按照加工成型與物理外觀劃分，主要有蜂窩式、板式及波紋式三種，其中蜂窩式與板式是主流產品，蜂窩式催化劑是目前市場占有份額最高的。在理想狀態下，脫硝催化劑可以長期使用，但在SCR裝置實際運行中，多種原因可能會導致催化劑活性降低、壽命縮短。隨著催化劑使用時間的增長，催化劑發生熱老化，因過熱而導致活性組分晶粒的長大甚至發生燒結而使催化活性下降；也會因遭受某些毒物的毒害而部分或全部喪失活性；亦會因一些污染物諸如油污、焦炭等積聚在催化劑表面上或堵塞催化劑孔道而降低活性。脫硝催化劑其主要成分是以TiO2為基材，以V2O5為主要活性成分，以WO3、MoO3為抗氧化、抗毒化輔助成分。脫硝催化劑在使用過程中會富集煙氣中大量的重金屬（如鉛、汞、鎘、砷等，特別是被列為無機劇毒物質（B1082）的組分V2O5），因此必須加強廢脫硝催化劑的環境管理。對于不斷產生的廢煙氣脫硝催化劑，建議首先進行資源化再生（再生次數是有限的，僅有2～3次）；其次要開展回收利用，確保資源最大化利用，循環使用，節約資源，保護環境；最后進行無害化處理處置的安全填埋。

2 廢催化劑的產生及回收

根據相關統計數據，預計到2015年底，全國火電機組裝機容量將達到9.6億kW，其中10萬kW以上燃煤機組占6.2億kW?！笆濉逼陂g的NOx治理要求是：東部及其它地區省會城市單機容量20萬kW及以上的現役燃煤機組必須實行脫硝改造，其他地區單機30萬kW及以上的現役燃煤機組必須實行脫硝改造，因此在2015年底前全國完成的SCR實施工程總量將達到5.7億kW。根據燃煤機組對SCR催化劑需用量平均為0.8～1m3/MW計算，2015年底前SCR催化劑的需求總量為45萬～60萬m3。SCR脫硝催化劑通常采用“2 + 1”的安裝方式，即先安裝2層催化劑，大約3年后，再加裝第3層；3層一起使用4～5年后，開始更換第一層，過2～3年后，更換第二層，再過2～3年后，更換第三層，如此循環。根據這一規律，預計從2014年將開始產生SCR廢催化劑2.4萬m3/a，并會持續增加，至2018年產生量將可達到7.6萬m3/a。但在實際使用過程中，部分企業一直使用2層催化劑，待其中一層失活后進行更換。按照每兆瓦機組每年產生0.25～0.3m3廢煙氣脫硝催化劑計算，2020年以后我國每年將產生廢煙氣脫硝催化劑25萬～30萬m3（密度按照0.5噸/m3計，約合13萬～15萬噸/年）。

從統計情況看，目前國內尚沒有專門從事SCR廢催化劑回收的公司，雖然SCR廢催化劑中含V2O5，但因含量較低（0.5%～1%），不能將其歸并到廢釩催化劑一類，而且在專業從事廢釩催化劑回收企業的現有工藝條件下，也無法實現對釩和鎢的分離與提純，因此SCR廢催化劑的回收利用在國內尚屬新領域。

3 廢催化劑回收利用工藝

3.1 工藝描述

第一類：廢SCR催化劑粉碎后加入新催化劑制造流程的回收方法。如：中國專利申請公布號CN102049317A、CN102962079A。

第二類：鈉化焙燒 + 浸出液氯化銨沉釩+氯化鈣沉鎢+硫酸酸解正鈦酸鈉（Na4TiO4）工藝；中國專利申請公布號CN102557142A：鈉化焙燒 + 浸出液用氯化銨沉釩、同時形成仲鎢酸來實現分離鎢釩的工藝。如：中國專利申請公布號CN101921916A、CN102557142A。

第三類：用強電解質溶液進行兩次電解+調pH用銨沉釩的工藝。如：中國專利申請公布號CN102732730A。

第四類：除灰預處理 + 高溫高壓堿浸出 + 鎂鹽除雜 +鈣鹽沉鎢沉釩 + 釩鎢鈣鹽沉淀酸解 + 釩的萃取工藝+富鈦料制備+工藝廢水回用處理。如： 中國專利申請公布號CN102936039A。

3.2 工藝分析

第一類：粉碎后回用到新催化劑制備流程?；赜昧坑邢?，無法實現對全部廢催化劑的回收處理。

第二類：鈉化焙燒+濕法化學處理工藝。

（1）鈉化焙燒前物料需要粉碎，粉碎粒徑要求≤200μm，若不經造粒處理，在煅燒過程中會出現嚴重的飛灰損失及大量的CO2排放。

（2）沒有對熱能充分利用的描述，特別是沒有涉及對高溫鈉化焙燒后的物料熱能及煅燒尾氣熱能的二次利用。

（3）沒有充分考慮SCR廢催化劑中各種雜質的分離步驟以及去除方法， 因此回收得到的產品純度有限。

（4）對分離提純過程的酸性及堿性助劑種類考慮不充分，沒有形成工藝廢水回用的良好基礎。

第三類：強電解質電解 + 銨沉釩工藝。工業化應用前景不明，能耗指標不詳，另外該工藝不能對廢催化劑中W、Ti等成分也同時進行分離回收。

第四類：處理流程完善，能有效控制回收產物的純度，與氯堿工業配套能循環利用Na和Cl元素，流程設計具備熱能充分利用的思路。

4 廢催化劑的典型回收利用工藝

4.1 工藝步驟

蜂窩式SCR廢催化劑的綜合回收工藝，工藝包括如下步驟：1）SCR廢催化劑水洗除灰預處理、濕磨、高溫高壓浸出；2）浸取液加入鹽酸調整pH除雜；3）浸出渣加入鹽酸反應，煅燒后制備金紅石鈦白粉或富鈦料；4）仲鎢酸銨的制備；5）五氧化二釩的制備；6）廢水回用處理。工藝流程如圖1～圖5所示。

圖1 鎢、釩、鈦分離工藝流程圖

圖2 仲鎢酸銨制備工藝流程圖

圖3 五氧化二釩提取工藝流程圖

圖4 金紅石型鈦白粉制備工藝流程圖

圖5 工藝廢水回用處理工藝流程圖

4.2 反應過程

4.2.1 浸出過程

4.2.2 除雜過程

2NaF + MgCl2= MgF2(S)+ 2NaCl

4.2.3 沉鎢、沉釩過程

4.2.4 制鎢酸銨過程

4.2.5 金紅石型TiO2生成過程

4.2.6 廢水處理過程的化學反應

5 工藝特點

5.1 產品純度高、回收率高

通過該工藝的主要產品：金紅石型鈦白粉中TiO2含量可達到90%左右，TiO2的回收率近90%；仲鎢酸銨中WO3含量可達到99%以上，WO3的回收率可達到80%以上；五氧化二釩中V2O5含量可達到93%，V2O5的回收率可達到60%以上。

5.2 循環使用Na和Cl元素的化合物

該工藝采用工業液堿溶液高壓浸出磨細后的SCR廢催化劑，在后續的鎢、釩、鈦元素的分離提純流程中，使用了大量的鹽酸溶液，故整個流程所產生的廢水中含有濃度較高的NaCl（進入廢水回用系統廢水收集池的廢水中NaCl濃度為160～190g/L）；為充分利用NaCl資源，提高廢水回用率，該工藝采用化學沉淀除雜的方法進一步去除了廢水中夾雜的Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-離子，使廢水得到凈化，具備了直接利用的價值；通過反滲透膜過濾裝置，使廢水中的主要成分NaCl得到富集，進入該系統的二次濃廢水中（二次濃廢水中NaCl濃度為300～320g/L），這種濃度的NaCl鹽水已符合氯堿廠原料鹽液的質量要求，可直接進入其裝置用于生產液堿和鹽酸，這樣就使得Na和Cl元素在該工藝流程中得到循環利用，降低了回收處理的原料成本。

5.3 無二次污染物排放

該工藝在廢SCR蜂窩式催化劑的預處理環節，采用高壓水沖洗除灰、沖洗水過濾后循環使用的方法，避免了廢SCR催化劑集灰中有毒的砷、汞、磷等化合物隨灰的散失，收集下來的集灰也可集中進行無害化處理；對廢SCR催化劑的破碎、細磨及浸取等均是在濕態下操作的，進一步避免了廢SCR催化劑自身含有的WO3和V2O5等有毒金屬氧化物的隨灰散失。該工藝流程中所產生的副產物如：鹽泥（CaCO3含量＞98%）和硫酸鋇渣（BaSO4含量＞98%）都是純度較高的無害化、有價商品，可作為產品直接銷售。工藝流程中產生的所有廢水也都經過回用系統的處理實現了全部回用。該工藝對正鈦酸（H4TiO4）煅燒過程產生的煅燒尾氣，主要成分是H2O和少量的HCl，但通過使用廢水回收收集池中的廢水噴淋吸收，就可實現無任何有害氣體的排放。

Recycling Technology of Flue Gas Denitration Catalyzer

HAO Yong-li1, ZENG Rui2
(1. Technical Center of Solid Wastes and Toxic Chemicals Management, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029; 2. Sichuan Panzhihua 617000, China)

Along with the more and more stricture on nitrogen oxides emission controlled by the state, the fue gas denitration technology in denitration engineering of coal-fred power plant is used widely. The paper introduces the production and recycling instance of fue gas denitration catalyzer in our country and makes analysis on the recycling technology. The paper presents a recycling technology of the denitration catalyzer which promotes the maximum of resource recycling of fue gas denitration catalyzer and avoids and causes the secondary environmental pollution.

fue gas denitration; SCR waste catalyzer; recycling

X701

A

1006-5377（2015）01-0035-04