碳摻雜WO3電子結構的第一性原理研究

許 英，韓 丹

(湖南科技大學物理與電子科學學院，中國湘潭 411201)

1972年，日本學者Fujishima 和Honda 在Nature 雜志上發表了TiO2電極光分解水的文章，標志著光催化時代的開始［1］.光催化劑是光催化過程的關鍵部分.目前在光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導體.半導體光催化劑必須具有合適的禁帶寬度、導帶和價帶電位.TiO2因其化學性質穩定、抗光腐蝕能力強、難溶、無毒、低成本，是研究中使用最廣泛的光催化材料.但是，TiO2的禁帶寬度達3.2eV，光吸收僅限于紫外光區，只能響應占太陽光譜約5%左右的紫外光，太陽能利用率很低.再加上光生電子空穴對的復合率高，太陽能利用效率僅在1%左右.

因此，要提高太陽能利用效率，就必須擴大催化劑響應太陽光波長的范圍，即減小半導體催化劑的帶隙至2 eV 左右.這其中，WO3吸引了人們的注意.WO3是一種n 型催化劑［2］，具有較好的光敏性，良好的電子輸運特征以及光腐蝕穩定性.并且相對于其他的光催化劑，例如TiO2，WO3，具有較小的帶隙，2.8 eV，適合吸收可見光，是一種非常有潛力的半導體光催化材料.將WO3應用在半導體催化劑領域，有兩點亟待改進:一是WO3的帶隙還是過大，不能實現對太陽光的有效吸收;二是實驗結果顯示塊體WO3的導帶邊比氫的氧化還原勢低0.4 eV(另有實驗結果［3－4］低0.31 eV).因此對其進行能帶調控的目的一是減小其帶隙，二是抬高導帶邊，增加催化活性.實驗發現Mg 摻雜導致導帶邊變向上移動［5］，Mo 摻雜的WO3納米線使帶隙減小0.43 eV，增加可見光的利用率［6］.一些過渡金屬，例如Ni 摻雜產生了最大氫氣［7］.摻入其他金屬如Ti，Zn，Dy，Te，Ta，V，Cu，Ag 和Ce，也被報道提高了WO3的光催化性質［8－12］.

相對于TiO2，目前利用摻雜對WO3進行能帶調控的理論研究還非常少.文獻［13］中，Huda 等人采用PAW－LDA 計算了N 摻雜后WO3的電子結構變化.發現N 摻雜后帶隙的減小主要源于帶隙中雜質態的形成，在文獻［14］中，Wang 等人采用LCAO 方法應用B3LYP 雜化泛函，計算了Cr，Mo，Ti，Zr 和Hf 元素對W原子進行替換，非金屬元素S 對氧原子的替換，以及Hf+S、Hf+2H 共摻雜對能帶結構的影響.結果發現Hf+2F 原子共摻雜為最佳，能夠使價帶邊和導帶邊分別向上移動0.55 eV 和0.17 eV，帶隙減小0.38 eV.非金屬元素N、C 的摻雜都被證實能改變帶隙［15－16］.Sun 等人通過噴霧熱分解法(spray pyrolysis)方法合成C 摻雜的WO3

［17］，發現WO3薄膜的帶隙減小，與未摻雜相比，光電流密度提高了50%，增強了對可見光的吸收.WO3是一種非常有潛力的光催化材料，但是這方面的理論研究非常有限.對于非金屬元素碳摻雜的理論研究還未見報道.而碳元素摻雜后，結構如何變化，如何影響WO3體系的能帶結構，碳原子處于間隙位置還是替換氧原子的位置更穩定，是本文關心的問題.采用第一性原理計算的方法，研究了碳原子摻入后WO3的能帶結構、態密度、不同位置的形成能、價帶邊及導帶邊的位置變化及禁帶寬度的大小.并基于這些性質討論摻雜后WO3的光催化特性.

1 計算方法

采用基于密度泛函理論(density functional theory)的VASP［18－19］軟件包進行計算.電子與電子交換關聯勢采用局域密度近似(LDA)，離子－電子間相互作用采用平面波贗勢方法(PAW);平面波截斷能設置為450 eV，能量收斂精度為1.0×10－6eV，原子間相互作用力收斂至0.01 eV.布里淵區積分計算采用Monkorst－Park 高對稱特殊k 點方法.在結構優化過程中采用2×2×2 的k 網格點，態密度積分計算則采用8×8×8的k 網格點.考慮了摻雜后的碳原子替換氧原子位置和碳原子處在間隙位置的兩種情況.

2 結果與討論

2.1 WO3 塊體的能帶結構和態密度

WO3塊體是單斜結構，其原胞由8 個W 原子和24 個氧原子組成.WO3塊體可視作一種有缺陷的銳鈦礦結構(類似于ABO3的形式)，其中A 原子被移除，B 原子被W 原子替代，如圖1所示.WO3塊體也可視作由W－O－W 構成的鏈狀結構.該結構存在較大的空隙，有利于摻雜.晶格結構優化完成后得到WO3塊體的晶格常數分別是a=7.380 ?，b=7.419 ?，c=7.640 ?.這些數值與實驗條件下所得WO3塊體的晶格常數(a=7.306 ?，b=7.540 ?，c=7.692 ?)較為符合［20］，與其他理論計算結果一致［21，13］，說明計算精度可靠.在后續計算中固定該晶格常數.

圖1 WO3 塊體單胞的結構(藍球代表W 原子，紅球代表氧原子)Fig.1 The structure of WO3 unit cell(The blue，red atoms are tungsten and oxygen，respectively)

首先計算WO3塊體能帶結構和態密度.從圖2(a)可知WO3是直接帶隙半導體，導帶底和價帶頂均位于布里淵區的Γ 點處.禁帶寬度為1.12 eV，該值遠小于文獻［10］報道的實驗值2.70 eV.這是由于局域密度近似(LDA)的局限性，但不影響對于摻雜前后WO3體系能帶結構變化規律的分析.圖2(a)顯示在Γ－Z，Γ－B 方向能帶色散很小，較為平坦，說明在這些方向，空穴的有效質量很大.而在其他方向，存在色散很大的帶.圖2(b)給出了WO3塊體的總態密度和分波態密度.在費米面附近，價帶的總態密度有個較尖銳的峰，對應費米能級附近較平滑的能帶.O－2p帶主要分布在費米能級以下至－2.2 eV 能量范圍.在－2.2 eV 以下，可以觀察到O－2p 帶與W－5d 帶的較強雜化.W－5d 帶在費米能級1 eV 以上有較大的峰.WO3塊體的價帶頂主要是由O－2p 軌道貢獻，導帶底主要由W－5d 軌道貢獻.

圖2 WO3 塊體的能帶結構(a)和總態密度及分波態密度(b)Fig.2 The band structure(a)and PDOS(partial density states)，(b)of pristine WO3

2.2 碳原子替換氧原子后體系的能帶結構和態密度

接下來計算碳原子在WO3原胞內取代氧原子后的電子結構.一個碳原子取代WO3原胞中的一個氧原子，對應碳原子的摻雜濃度為4%.碳原子替換氧原子后，C—W 鍵長較原來C—O 鍵長增大約1%，這是由于碳原子的半徑略大于氧原子.由于存在未配對的電子，碳原子取代氧原子后，體系變成自旋極化.態密度如圖3所示.因為碳原子比氧原子多兩個價電子，費米能級落在導帶邊上.C－2p 態產生了較大的自旋劈裂，碳原子上產生了0.64 μB的磁矩.最近，已有不少文獻報道了這種半導體中非金屬元素如氮、碳摻雜帶來的磁性［22－24］.自旋向上部分在費米能級下形成一個尖銳的雜質峰，這一雜質峰主要由C－2p 構成.并且C－2p，O－2p，W－5d 有明顯的雜化.價帶邊也主要由C－2p 帶貢獻.從能帶圖(圖3a)可以清楚地看到C－2p 態在帶隙中形成了雜質帶.碳替換以后，體系的價帶頂和導帶底仍然在Γ 點.帶隙較之未摻雜前明顯減小.自旋向上的部分帶隙減小到只有0.3 eV，自旋向下的部分帶隙減小到1.04 eV.

圖3 碳原子替換氧原子后，WO3 塊體的自旋極化的能帶結構(a)其中黑色實線和紅色實線分別代表自旋向上和向下部分，(b)碳原子替換氧原子后總態密度及分波態密度Fig.3 The spin polarized band structure of WO3 with C atom substituted by O atom.(a)The black and red line represent spin－up and spin－down part，(b)The PDOS of WO3 with carbon atom substituted by oxygen atom.

2.3 碳原子處在間隙位置時體系的能帶結構和態密度

碳原子在間隙位置摻雜的結構如圖4(a)所示.我們發現弛豫以后，碳原子周圍的環境發生了較大的畸變，某一氧原子向內弛豫，與鎢原子的成鍵鍵長增加為原來的8%，變成與碳原子成鍵，鍵長為1.293 ?.因此碳原子在間隙位置的摻雜可視作一個CO 分子取代了一個氧原子.與碳原子替換氧原子摻雜不同，碳原子在間隙位置摻雜，體系是非自旋極化的.能帶結構和態密度圖如圖4(b)和(c)所示.發現碳原子在間隙位置摻雜后，WO3未產生自旋極化現象.由于碳原子的摻入帶來了更多電子，費米能級落在導帶邊上，體系表現出典型的n-型摻雜的特征.碳原子的2p 軌道與氧原子的2p 軌道有顯著的雜化.與未摻雜相比，導帶頂主要仍由W－5d 貢獻，而價帶頂主要是C－2p 和O－2p 貢獻.碳原子在間隙位置摻雜后，從能帶圖可看出，較摻雜前，能帶的結構沒有明顯的改變，只是禁帶寬度也較未摻雜前減小，為0.92 eV.相對于未摻雜前，減小了0.2 eV，這與實驗觀察碳摻雜后光吸收譜的紅移是一致的［17］.

圖4 碳處在間隙位置時，體系弛豫后的結構(a)(其中藍球代表W 原子;紅球代表氧原子;灰球代表碳原子)，能帶結構(b)，總態密度及分波態密度(c)Fig.4 (a)The relaxed structure(where blue points reprent W atoms red balls reprent O atoms and gray ball reprent C atoms)(b)the band structure(c)the PDOS of WO3 with carbon atom doped in the interstitial site

2.4 討論

為了比較碳原子在間隙位置和在替換位置的穩定性，計算了碳原子在兩種不同位置時的形成能.形成能定義為［25］

式中Etot是摻雜體系的總能，是與摻雜體系對應的含有相同原子數的完美WO3晶體的總能，μi是移入或移出的元素的化學勢，ni是其相應的數目.在熱平衡條件下，WO3塊體滿足:氧豐富的條件對應:，W 豐富條件對應:.C 的化學勢的上下限分別對應:和［26］.計算得到的WO3的形成焓為:－10.82 eV，與其他文獻計算得到的－9.6 eV［27］接近.在不同化學條件下，碳替換氧(CO)和碳處在間隙位置(Ci)的形成能如表1所示.

表1 不同化學環境下，碳替換氧原子(CO)及碳處在間隙位置(Ci)時的形成能(單位:eV)Tab.1 The formation energy(in eV)of CO(carbon atom substituting oxygen atom)and Ci(carbon atom at intersititial site)under different chemical conditions

從表1 的結果來看，Ci在碳豐富的情況下穩定，而CO則在各化學條件下都不穩定，能量高于Ci.因此，C 摻入WO3后，傾向于進入間隙位置.這與實驗的結果一致［17］.

半導體材料的光催化活性與下列因素密切相關:能帶邊的位置、被吸附物質的還原勢及光生載流子的遷移能力［18］.因此摻雜后價帶頂和導帶底的位置非常重要.為了進一步了解碳原子摻雜后體系的光催化活性，本文根據經驗公式(2)和(3)計算了上述原子摻雜后的WO3體系的能帶邊位置［28－29］.

式中的ECB代表導帶邊的勢能值，X 代表半導體的電負性大小，即體系內所有原子的親和能和第一電離能平均數的幾何平均值，Ee代表自由電子的能量約為4.5 eV，Eg是半導體體系禁帶寬度的大小，摻雜后體系的Eg可以通過剪刀公式(Eg=E'g+ΔE)進行修正，其中E'g表示理論計算所得的摻雜體系的禁帶寬度，ΔE 為未摻雜體系實驗所得的禁帶寬度與理論計算得到的禁帶寬度的差值.(3)式中的EVB代表價帶邊的勢能值，ECB由(2)式計算得到.計算結果發現，C 替換O 后，體系的價帶邊升高了0.34 eV，導帶邊降低了0.484 eV，而C 處在間隙位置時，體系的導帶邊升高了0.111，價帶邊降低了0.089 eV.在光催化劑催化水分解過程中，WO3塊體價帶邊所對應的能量值比產生氧氣所需的勢能值要低很多，有利于產生氧氣，但導帶邊所對應的能量值仍比產生氫氣所需要的勢能值低，不利于產生氫氣.為了充分利用可見光，需減小WO3塊體的禁帶寬度.由此可知，價帶邊的升高說明摻雜后體系的氧化能力增強，導帶邊下降表明摻雜后體系的還原能力減弱.因此碳原子處在間隙位置時，能使帶隙減小，價帶邊上升，但是不足之處是使導帶邊也略為下降.

3 結論

采用第一性原理計算方法分別詳細研究了碳原子摻入WO3后，體系的能帶結構、態密度、導帶邊和價帶邊的位置變化.考慮了碳原子處在間隙位置和碳原子替換氧原子兩種情況.計算結果表明，碳原子替換氧原子時，體系是自旋極化的，在帶隙中產生非常明顯的C－2p 雜質帶.體系的價帶邊升高了0.34 eV，導帶邊降低了0.484 eV，自旋向上部分帶隙減小了0.92 eV，自旋向下部分帶隙減小了0.08 eV.而碳處在替換位置時，體系是非自旋極化的，碳原子傾向于與一個氧原子成鍵，體系的導帶邊升高了0.111，價帶邊降低了0.089 eV，帶隙減小了0.2 eV，有利于可見光的吸收，與實驗結果一致.形成能分析表明，碳處在間隙位置摻雜更穩定.計算結果對進一步提高WO3催化性能有理論上的指導意義.

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