TMT-15在PCB絡合銅廢水處理中的應用研究

葉興剛，祁恩成

(1．湖北工業職業技術學院環境工程系，湖北十堰，442000；2．昆山順晟電子科技有限公司，江蘇昆山，215300)

在PCB的生產過程中，各個工序會產生諸如油墨廢水、絡合廢水、濃酸堿廢液及大量的清洗廢水等，其中含絡合銅廢水大約占據總廢水量的1%-3%，但由于銅離子與諸如 NH3、乙二胺、酒石酸、EDTA等配位形成非常穩定的可溶性絡合物，該類物質便成為絡合銅廢水的主要污染物。若不將絡合物破除，則相應的出水銅離子就很難達標(0．5mg/L以下)。若絡合銅廢水與其他的污水混合在一起進行處理，僅僅為了破除絡合物就要投入大量的化學藥劑，致使運行費用增加。因此絡合銅廢水處理中的破絡成為關鍵。目前，絡合銅廢水的處理常采用硫化物沉淀法、氧化還原法、離子交換法、吸附法、電解法、化學沉淀法等。硫化物沉淀法存在S2-的加入量難以準確控制，而S2-一旦過量將會產生惡臭，形成二次污染；吸附法和離子交換法處理效果好，但價格昂貴；電解法和化學沉淀法處理效果較差，污泥產量大，而且還存在二次污染的問題［1-2］。近年來，重金屬螯合劑法得到了迅速地發展，國內外已廣泛開展了高分子重金屬螯合劑處理重金屬廢水的研究，并已有實際應用［3］。該方法具有適用范圍廣，適應性強，處理效率高，產泥量少，與重金屬離子結合牢固穩定、不產生二次污染等優點［2］。

重金屬捕集劑TMT-15是高分子重金屬螯合劑之一，它能在常溫下與廢水中重金屬離子迅速發生反應生成不溶于水的鹽，加入少量絮凝劑和助凝劑，形成絮狀沉淀以達到去除重金屬的目的。TMT-15重金屬捕集劑經有關單位試用證實，處理方法改造容易(可在原化學沉淀法裝置上直接投放)，運行費用相對低，且能做到多種重金屬離子共存的情況下的一次處理達標，特別值得一提的是該捕集劑對廢水中重金屬共存鹽與絡合鹽(如EDTA、NH3、檸檬酸等)均能充分發揮作用，且有絮凝體粗大、沉淀快、脫水容易，污泥量少且穩定無毒，投藥后無水體變色，無二次污染等特點［4］。

本文就江蘇昆山某電子科技有限公司絡合銅廢水處理進行針對性實驗，考查各種影響因素的變化對廢水中Cu2+的去除效果，以期為公司進一步優化污水處理工藝和運營參數管理提供參考。

1 試驗材料

含銅廢水來自江蘇昆山某電子廠，廢水中的Cu2+濃度為46．37 mg/L，pH 值4．5。重金屬螯合劑TMT-15(質量分數為20%)購置于昆山新科化學材料有限公司。

1．1 試驗器材

PHS-3C型酸度計；萬分之一分析天平；混凝試驗攪拌機(ZR-6)；原子吸收分光光度計(AAS-600)等。

1．2 試驗方法

先調節含銅工業廢水pH值至7左右各取500 mL，分別置于混凝試驗攪拌機專用燒杯中，加入一定量的TMT-15及以PAM、FeCl3藥劑，然后以60～100 rad/min速度攪拌5～10 min，靜置20 min，取上層清液測定Cu2+的質量濃度，并計算銅的去除率。

以工業酸性廢水銅去除率為指標，考核試驗過程中TMT-15加入量、PAM加入量、FeCl3加入量、pH對絡合銅廢水中銅離子去除效果的影響。

2 試驗過程及分析

2．1 TMT-15 用量試驗

TAT-15用量的初步確定按如下公式進行：

通過計算可得：TMT-15的投加量試驗范圍定為90-420 mg/L。

各取500 mL的絡合銅廢水(pH=7-8)，在迅速攪拌的狀況下，向各廢水水樣中投加0．3～1．2倍化學計量點的TMT-15，攪拌反應時間30 min后靜置，待泥水分離后過濾，測定廢水中Cu2+濃度，觀察捕集劑投加量對重金屬離子去除效果的影響。TMT-15與重金屬反應，化學計量比為2，因此，當水中銅離子含量為46．37 mg/L時，TMT-15的理論加入量(以主要成分(CNSNa)3來計)為277 mg/L廢水，故試驗中TMT-15的投加量依次取值為100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L，結果參見圖1。結果表明，捕集劑TMT-15對Cu2+的去除率隨著投加量的增加而增加，但是在投加量達到化學計量點的1．1以上時增加不再明顯。但是整體去除效果顯著，在投加量達到化學計量點的0．9倍時，各重金屬離子的去除率可達96%以上，這其中包含了混凝的網捕和絮凝體吸附作用；當加入量達到1．1時，Cu2+的去除率可達99．25%以上，其質量濃度遠低于《電鍍污染物排放標準》中規定的排放限值。因此，從確保廢水的穩定達標來看，可以取按照化學計量點的1．2倍投加TMT-15，但從經濟和環保的角度考慮，其加入量以化學計量的1．1倍為宜。

圖1 TMT-15用量對銅離子去除效果的影響

2．2 PAM 加入量

PAM的加入量，直接根據工程經驗確定為：在電鍍廢水處理中，配置濃度為0．1%非離子型PAM(分子量在600萬-800萬)試劑進行投加，每噸廢水投加PAM固體的量為1-2g為宜，本試驗采用的是2 ppm。

2．3 FeCl3加量試驗

根據資料顯示：TMT-15的使用中加入適量的助凝劑會更加有利于污染物的去除。本試驗中采用了FeCl3作為助凝劑進行了優化試驗。試驗過程為：量取1．2倍化學計量的TMT-15藥劑加入到調整pH值之后的500 mL含銅廢水(pH=8．5)中，加0．1%的 PAM的溶液1mL攪勻，然后分別按照FeCl3/TMT-15 的比值為 1．3、1．5、1．7、2、2．5、3 的量投加FeCl3(儲備液濃度10%)溶液，快速混勻反應10 min，靜置40 min后過濾測定Cu2+的濃度。結果參見圖2。

圖2 FeCl3/TMT-15的值對銅離子去除效果的影響

由上圖可以看出：FeCl3的加入量對Cu2+去除效果影響不大。即使在其他條件不變的條件下，FeCl3的加入量為0，Cu2+去除率仍可以達到98%。但是在試驗過程中發現：當加入FeCl3時，可以產生更大的絮凝體，大大加快泥水分離的速度，提升了污水處理效率。

2．4 pH 值

固定條件：攪拌時間25 min；TMT-15：FeCl3=1：1．7；TMT-15=300 ppm；PAM=2 ppm

操作過程：各取500 mL的絡合銅廢水水樣7個，依次調節其 pH 至3、4、5、6、7、8、9，分別按以下條件加入等量的反應試劑：TMT-15為300 ppm時，迅速混勻并絮凝反應30 min，待試樣靜置實現泥水分離后過濾，測定濾液重金屬離子Cu2+濃度，觀察pH值對其去除效果的影響。結果如圖3。

圖3 pH值對銅離子去除效果的影響

由上圖可以看出：TMT-15對廢水的pH適應性較強。隨著pH的上升，銅離子的去除效率有所提升，特別是在pH達到5以后，其去除率就達到了90%以上，廢水中的銅離子濃度也降至0．5mg/L以下。雖然堿性條件有利于銅離子去除效率η的提高，但是結合出水水質要求，綜合運行成本的考慮，可以先將廢水水質調至6～9的范圍之內再進行處理即可。

3 工程實踐

3．1 工藝原理及描述

廢水由車間排出后進入集水池，與污泥脫水產生的濾液混合均勻后由水泵打入pH調節池，加入NaOH調節pH值至7～8之間；再加入適量的重金屬捕集劑TMT-15(泵送投配濃度為1-2%)、混凝劑PAM、助凝劑FeCl3等化學藥劑，在混凝反應池進行快速攪拌以實現完全混合后，進入混凝反應池并以較慢的速度攪拌30-60 min，使得混凝劑與水中的污染物進行充分接觸反應，產生低聚合高電荷的多核絡離子、高聚合低電荷無機高分子及凝膠狀化合物，然后再與助凝劑進行絮凝反應，產生大量不溶于水的絮凝物；廢水經絮凝反應后進入沉淀池，在沉淀池停留數小時，將不溶于水的大顆粒絮凝物在重力作用下從水中沉淀下來形成污泥，從而實現泥水分離；沉淀出水經過果殼過濾器裝置后達標排放。

含有重金屬的污泥經壓濾機過濾壓餅，含重金屬的濾餅作為無浸出毒性的廢物深埋處理，過濾后的水可回流至集水池進行再處理。

3．2 運行參數及結果

在處理量Q=5t/h，銅離子濃度為46．37mg/L時，加入1%的 NaOH 0．7L/h，調整 pH 值至7-8；在混合池中先后加入1%的TMT-15重金屬捕集劑50L/h、1‰的PAM 混凝劑5L/h、10%的 FeCl3助凝劑6L/h，并充分攪拌混勻；沉淀0．5-1h，經過果殼過濾器后的出水銅離子濃度低于0．3 mg/L，達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)中的總銅排放標準，詳細指標參見下表。

組成 Cu(mg/L)pH原廢水46．37 4．5處理后廢水 0．12 7．3國家標準(GB21900-2008)0．5 6 ～9

4 結論

從以上數據可以看出：

(1)對廢水中Cu-EDTA絡合物去除效果影響最大的是TMT-15的使用量，其次則為FeCl3、PAM的加入量；廢水pH在6～9時的去除效果基本不受影響。

(2)從試驗的結果來看，到達去除效果最佳的工藝條件為：TMT-15=300～350ppm；TMT-15：FeCl3=1：(1．7 ～2)、pH ＞6、PAM=2ppm；考慮到實際運行成本的因素，就該廠的含銅廢水處理而言，其廢水處理的最佳工藝參數為：TMT-15=310ppm；PAM=2ppm，TMT-15：FeCl3=1：1．7、pH=7 ～8。

(3)TMT-15是一種高效的重金屬捕捉劑。在PCB絡合銅廢水處理中，TMT-15能有效破絡并與PAC協同形成粗絮體，沉降快速，易于固液分離；產生的金屬沉淀物很穩定，即使在200-250℃高溫也不會釋放出重金屬，沉淀物在稀酸溶液中不滲出，沒有二次污染，具有安全性高、無毒無害、無難聞氣味等特點。

［1］朱兆華，鄧華利．PCB行業工業廢水的混凝法處理探討［J］．化學工程與裝備，2010(6)：210-211．

［2］陳文松，寧尋安．絡合銅廢水處理技術［J］．水處理技術，2008，34(6)：1-2．

［3］張有賢，姜 安，崔 濤．新型重金屬螯合劑處理酸性含銅廢水試驗［J］．廣東農業科學，2011(17)：124-127．

［4］鄧櫻花，胡 玲，鄭 平，侯漢娜，華 麗．2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪三鈉鹽對廢水中鉛和汞捕集效果研究［J］．湖北第二師范學院學報．2010(8)：35-37．