聚苯胺制備方法的研究進展

（渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000）

聚苯胺（PAIN）是一種重要的導電聚合物，其原料價廉、工藝簡單、導電性優良、耐高溫及抗氧化性能好，應用前景十分廣闊，成為了最受關注的三大導電高分子聚合物之一，是目前的研究熱點。從1930年開始，陸續有一些與聚苯胺電化學研究有關的報道，但是，因為聚苯胺不溶于水且難熔的性質，以及當時科學技術的認知限制，“絕緣材料”概念并沒有出現在高分子材料中，人們對這些研究沒有引起重視［1］。到了20世紀70年代后期，聚乙炔被發現，對其特性的研究掀起了導電高分子材料研究的熱潮。作者在此主要介紹了聚苯胺制備方法的研究進展。

1 聚苯胺的結構

關于聚苯胺的結構，人們存在不同的認識。1987年，麥克迪米德提出了苯式－醌式結構單元共存的模型［2］，這是目前最為廣泛接受的聚苯胺模型。本征態的聚苯胺是由還原單元和氧化單元構成的，其本征態結構為：

聚苯胺的氧化還原程度用y值（0≤y≤1）表示，由合成決定。當y＝0.5時，聚苯胺的大分子鏈由醌二亞胺氧化單元和苯二胺還原單元交替組成；當y＝0時，是完全還原態的褪色翠綠亞胺；當y＝1時，是完全氧化態的全苯胺黑，后兩種形態的聚苯胺都是絕緣體。僅僅當y＝0.5時，氧化單元的數量和還原單元的數量相同，中間氧化態的翠綠亞胺被質子酸摻雜成為翠綠亞胺鹽，這時聚苯胺才能導電成為導體。

2 聚苯胺的制備方法及結構形貌分析

2.1 電化學法制備聚苯胺

相對于普通的化學合成法，電化學法制備聚苯胺具有以下優點：實驗重現性好、反應設備通用、反應條件溫和并易于控制；得到的產品純度更高，由氧化劑引起的污染很少，幾乎可以忽略不計。其缺點是：反應設備較化學合成法相對復雜，生產成本較高，難以形成規?；a。

在電解質溶液中合成聚苯胺的電化學法通常是苯胺在陽極表面氧化膜沉積聚合的過程。電化學制備聚苯胺的方法主要有循環伏安法、恒電位法、恒電流法和脈沖電流法等。通過恒電流或恒電位的聚合方法在酸介質中所制得的聚苯胺只有顆粒狀的；而周海暉等［3］在硫酸介質中采用脈沖電流法所制得的聚苯胺呈納米纖維形態；陳忠平等［4］用循環伏安法制備聚苯胺時，通過改變掃描方式所制備的聚苯胺呈現出了纖維狀、顆粒狀還有管片狀的納米膜形態。說明聚苯胺的微觀形貌受制備條件和制備方法的影響，同時，聚苯胺的電化學性能也受到影響。

蘇丹丹等［5］在不銹鋼電極表面分別采用常規脈沖伏安法和線性掃描伏安法制備聚苯胺納米纖維膜，并對兩種方法所制備聚苯胺進行紅外光譜分析，結果發現，它們的紅外光譜基本一致，出現了頻率基本相同的吸收峰。兩種方法都可制備出具有導電性的聚苯胺產物，但是相比較而言，常規脈沖伏安法更好。對比兩種方法制備的聚苯胺的掃描電鏡照片發現，它們都有纖維狀的納米聚苯胺膜出現在不銹鋼電極上。但線性掃描伏安法所制備的纖維狀納米聚苯胺膜中某些部位呈納米顆粒狀，這是由于聚苯胺納米纖維中出現了纖維團聚。與此相反，常規脈沖伏安法所制得的聚苯胺則較均勻，呈納米纖維形態，而且具有更大的比表面積和更好的電化學活性。紅外光譜分析表明，不同方法所制備的聚苯胺的化學結構基本相同，但是在微觀形貌上，常規脈沖伏安法制備的聚苯胺呈現出了更為均勻的納米纖維形態，而且具有更高的結晶度。電化學方法的不同對聚苯胺結構基本沒有影響，而對形態形貌的影響較大。

2.2 溶液法制備聚苯胺

化學合成法相對于電化學法來說，可以大批量地生產聚苯胺，一直是制備聚苯胺的主要方法。其優點是：原料價格便宜、合成工藝簡單、適合于大規模批量生產。缺點是：在反應中容易有殘留的雜質，而雜質一般是其它試劑在反應過程中產生的不必要的不純物質，會在一定程度上影響聚合物的性能。一般來說，化學氧化法是較為常用的制備聚苯胺的方法，是在酸性條件下，向苯胺單體中添加強氧化劑，使單體氧化聚合形成高分子鏈，可以得到摻雜態的聚苯胺［6］。而在不同條件（不同氧化劑、摻雜不同質子酸）下制備的聚苯胺的結構和形貌也不盡相同。

不同氧化劑對苯胺的氧化過程有不同的影響，最后產物的結構和形貌也會不同。鐘新仙等［7］分別用二氧化錳和過硫酸銨作氧化劑制備聚苯胺，并且用紅外光譜、掃描電子顯微鏡和X－射線衍射對所得產物的結構和微觀形貌進行了細致的分析。紅外光譜分析顯示，所制備的聚苯胺二者峰形基本相似，結構相似。即用二氧化錳作氧化劑和用過硫酸銨作氧化劑制備聚苯胺時，對結構的影響甚微。生瑜等［8］的研究也得到了相同的結論。掃描電鏡發現，采用過硫酸銨為氧化劑制備的聚苯胺呈無規則顆粒狀，聚苯胺團聚在一起，排列極不規范，基本沒有孔洞；而使用二氧化錳作為氧化劑制備出的聚苯胺呈納米纖維狀結構，管徑粗細較為均勻，直徑大約為280nm，呈網狀分布，相互糾纏交錯。

聚苯胺在進行摻雜的時候，由于其本身具有十分獨特的摻雜機制，導致聚苯胺鏈上的電子數量不會有大的改變，但是如果使用不同的質子酸摻雜，對其結構的影響十分微妙。

鄭炯［9］分別用鹽酸、硫酸、草酸作為摻雜劑制備摻雜態的聚苯胺樣品，并且對其結構和形貌進行了分析。X－射線衍射圖譜發現，鹽酸摻雜得到的聚苯胺的有序性和結晶性都非常令人滿意，而使用硫酸和草酸摻雜得到的聚苯胺也能表現出晶體狀態的結構特征，只是定型結構差強人意。原子力顯微鏡圖片發現，聚苯胺產物薄膜表面的微觀形態在很大程度上受到所使用的摻雜酸種類的影響。具體表現為：作為有機酸的草酸摻雜，得到的聚苯胺產物粒子毫無規則性可言，呈現出各種形狀和姿態；但是使用無機酸如鹽酸、硫酸摻雜，得到的聚苯胺產物則更為規則，呈現出清晰的球形粒子。硫酸摻雜的聚苯胺球形粒子直徑比鹽酸摻雜的要大，而草酸摻雜的聚苯胺的納米粒子形狀不規則，粒徑最大。這表明聚苯胺納米粒子的粒徑同樣受到摻雜酸的種類影響，特別是使用無機酸摻雜時，粒徑隨著酸根離子質量的增大而增大。

劉環［10］用過硫酸銨在不同的酸性介質中氧化苯胺單體制得聚苯胺，發現在不同的酸性介質中聚苯胺的電導率和反應產率都有著很大的差異，并對聚苯胺進行了紫外可見光譜和紅外光譜分析，結論是：聚苯胺之所以有著良好的導電性能，主要是因為聚苯胺主鏈結構經過酸摻雜后，電子的離域發生了變化，形成了共軛結構；苯胺的聚合很大程度上受到介質酸的強度和氧化能力的影響，當介質酸的酸性較弱時，反應產率和聚合物的電導率極低，可稱為絕緣體；反之，當介質酸的酸性較強時，反應產率和聚合物的電導率也相對較高。

劉展晴［11］分別使用鹽酸、鹽酸和十二烷基苯磺酸（DBSA）、碳納米管（MWNTs－COOH）作為摻雜劑，通過化學氧化法制備不同摻雜態的聚苯胺，對聚苯胺的結構和形貌分析發現，鹽酸和十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺（PAIN／DBSA－HCl）熱穩定性受到了一些影響，這也許是由于結構發生了細微的變化而導致的。紅外光譜分析表明，相比PAIN／DBSA－HCl的特征吸收峰，鹽酸、十二烷基苯磺酸、碳納米管摻雜的聚苯胺（PAIN／MWNTs－COOH－DBSA－HCl）特征吸收峰沒有明顯的不同，這說明MWNTs－COOH 的摻雜沒有影響PAIN／DBSA－HCl的結構。掃描電鏡結果顯示，摻雜態的苯胺和本征態的苯胺形貌之間沒有明顯不同。

2.3 微乳液法制備聚苯胺

由于聚苯胺具有剛性分子鏈、極性強、綜合力學性能差，使得聚苯胺不溶于一些有機溶劑，且高溫下也難熔融，因此，采用傳統成型加工方法制備聚苯胺非常困難，嚴重影響了聚苯胺的應用。但是相對電化學法，微乳液法制備聚苯胺不僅工藝簡單、制備成本低，而且可以有效地改善聚苯胺的加工性。因此，采用微乳液法制備聚苯胺是目前的研究熱點。

較為典型的正相乳液聚合法［12］是將一定量的十二烷基苯磺酸加入水中，緩慢攪拌，待其溶解之后，將苯胺單體加入其中，持續攪拌2h，至其形成透明度較高的無色膠束溶液，然后向其中緩慢滴加過硫酸銨溶液，此時體系開始反應，反應過程大約12h，通過觀察可以看到溶液從黃色變成白色，又從白色變成綠色，反應結束后，通過一系列的處理便可以得到聚苯胺的納米膠乳粒子，粒徑約為25nm。李廷希等［13］采用微乳液法制備聚苯胺：將十二烷基苯磺酸鈉和鹽酸在三口燒瓶中混合，加入蒸餾水，緩慢攪拌，使之相互作用形成十二烷基苯磺酸鈉乳液。再將苯胺單體加入，繼續攪拌直到出現白色乳液，然后將正丁醇緩慢滴加到體系中并且持續攪拌得到透明狀微乳液，緩慢滴加過硫酸銨溶液到微乳液中，繼續反應5～6h，加入過量的乙醇破乳，再經過一系列處理得到納米聚苯胺。通過對產物的分析發現，正相微乳液法制備的聚苯胺有一定的結晶度，熱穩定性較好，粒徑分布均勻且有著較大的比表面積。

反相微乳液聚合法是將油作為分散連續相，形成“油包水”型乳液，從而實現苯胺的氧化聚合。典型的制備方法如下：聚乙烯乙二醇異辛酚醚是非離子型表面活性劑，可以作為乳化劑，正己醇作為助乳化劑，將鹽酸和苯胺加入正己烷溶劑中，充分攪拌使其乳化，獲得透明度較高的微乳液。隨后，在5～10℃下，向上述微乳液中慢慢加入過硫酸銨溶液，反應后經過處理即可得到聚苯胺。一般來說，這種方法制得的聚苯胺有著粒徑均勻的球狀結構，并且是納米級材料。王靜等［14］采用紅外光譜和透射電鏡聯用的方法對反相微乳液法制備的聚苯胺進行了研究，并與溶液聚合的產物進行了比較。他們用不同的微乳液組成配比制備了3種形態的聚苯胺，分別是球形、棒狀、片狀的納米粒子；紅外光譜分析發現，反相微乳液法制備的聚苯胺與溶液法制備的聚苯胺紅外光譜一致。

2.4 超聲化學法制備聚苯胺

超聲化學法是在超聲波的強大應力下，在液體中形成小泡，然后生長、震蕩、收縮、崩潰破裂，所產生的能量和微射流以及高溫高壓的環境驅動化學反應的進行，這種方法反應周期短，可以制備各種結構的納米材料。

付志兵等［15］在超聲條件下制備聚苯胺，利用超聲波加速化學反應，得到了棒狀的納米聚苯胺。掃描電子顯微鏡照片顯示，與市售的聚苯胺和機械攪拌制備的聚苯胺相比，超聲條件下制備的聚苯胺顆粒具有棒狀結構且顆粒小，而上述2種聚苯胺主要呈片狀結構，其微觀形貌相似。聚苯胺呈片狀結構可能歸因于聚苯胺的結構中具有大的共軛π鍵，共軛π鍵使得聚苯胺有向平面結晶生長的趨勢。如果沒有外界條件干擾，聚苯胺在制備過程中很容易形成片狀結構。而在超聲波的作用下會產生很強的微射流，這種微射流在聚苯胺制備過程中將會起到類似于模板的作用，并產生沖擊影響，使顆粒很難長大，因此獲得了更為微細的聚苯胺結構。X－射線衍射圖譜分析表明，超聲化學法制得的聚苯胺顆粒尺寸分布更為單一，與攪拌法制備的聚苯胺產物相比雜質更少，更加純凈。超聲化學法制備的聚苯胺有著更大的比表面積，顆粒更加細小、精致，但是結構與常規方法制得的聚苯胺相似。劉展晴［11］的研究結果也證明了這一結論。

3 結語

不同電化學方法對聚苯胺的化學結構沒有明顯影響。溶液法制備聚苯胺從結構上來講，使用二氧化錳與過硫酸銨作氧化劑制備聚苯胺沒有較大的區別；而從形貌上來說，采用過硫酸銨作為氧化劑制備的聚苯胺呈無規則顆粒狀，聚苯胺團聚在一起，基本無孔洞，排列很不規則，而使用二氧化錳作為氧化劑制備的聚苯胺呈納米纖維狀結構，管徑粗細較為均勻，直徑大約為280nm，而且纖維間相互纏繞交織，呈網狀結構。用不同的酸對聚苯胺進行摻雜時，隨著質子酸陰離子的增大，聚苯胺納米粒子的粒徑增大。當采用酸性較強的酸時，所制備聚苯胺的電導率高；酸性較弱時，電導率低。采用正相微乳液法制備的聚苯胺，其結構分布均勻，具有一定的結晶度，且具有良好的熱穩定性和較大的比表面積；紅外光譜分析表明，反相微乳液法制得的聚苯胺和普通溶液法制得的聚苯胺結構相同。超聲化學法制得的聚苯胺顆粒更加細小、精致，但是化學結構與常規方法制得的聚苯胺相似。

［1］南軍義.可溶性導電聚苯胺及其透明導電膜的研究［D］.杭州：浙江大學，2000：1－5.

［2］劉澤良.聚苯胺導電炭黑復合材料的制備及其在天然橡膠中的應用［D］.青島：山東科技大學，2012.

［3］周海暉，焦樹強，陳金華，等.Pt微粒修飾納米纖維聚苯胺電極對甲醇氧化電催化［J］.物理化學學報，2004，20（1）：9－14.

［4］陳忠平，褚道葆，陳君華，等.循環伏安法的電掃描方式對苯胺聚合產物形貌影響的觀察［J］.高分子學報，2007，（6）：536－540.

［5］蘇丹丹，楊曉霞，賈慶明.不同電化學方法對聚苯胺結構及其防腐性能的影響［J］.化工新型材料，2009，37（12）：67－69.

［6］王穎.可流動性聚苯胺的制備與性能研究［D］.武漢：武漢理工大學，2008.

［7］鐘新仙，王芳平，李慶余，等.不同氧化劑制備的聚苯胺電化學性能研究［J］.電源技術，2009，33（9）：781－783.

［8］生瑜，陳建定，朱德欽，等.二氧化錳化學氧化法合成導電聚苯胺［J］.功能高分子學報，2002，15（4）：383－390.

［9］鄭炯.導電聚苯胺的制備及其納米結構的研究［D］.保定：河北大學，2009.

［10］劉環.導電聚合物聚苯胺的制備與表征及導電性能的研究［J］.江西化工，2010，（3）：75－78.

［11］劉展晴.聚苯胺及其復合物的制備和結構及形貌分析［J］.化工新型材料，2013，41（2）：98－100.

［12］HAN M G，CHO S K，OH S G，et al.Preparation and characterization of polyaniline nanoparticles synthesized from DBSA micellar solution［J］.Synth Met，2002，126：53－60.

［13］李廷希，趙玉花，李善停，等.微乳液法制備聚苯胺及其表征［J］.膠體與聚合物，2011，29（4）：154－156.

［14］王靜，許鑫華，范國梁.用多種儀器分析反相微乳液法制備的納米聚苯胺［J］.現代儀器，2002，（3）：26－28.

［15］付志兵，唐永建，王朝陽.超聲化學法合成聚苯胺及其表征［J］.功能材料，2009，40（12）：2020－2022.