羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽流變性研究

甘　鋒， 路振翔， 米　凱， 趙亞楠， 汪　青

(中原工學院，鄭州 450007)

羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽流變性研究

甘鋒， 路振翔， 米凱， 趙亞楠， 汪青

(中原工學院，鄭州 450007)

摘要：研究了羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽溶液穩態流變性與動態流變性。結果表明：羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽是切力變稀的假塑性流體，流動性隨質量分數增加而變差；羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽表現出階段性的黏溫敏感性，在高溫區黏度受溫度影響較??；隨著質量分數、交變振動頻率的增加，羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽溶液彈性模量逐漸高于黏性模量，高分子溶液會出現凝膠點。

關鍵詞：羊毛角蛋白；離子液體；流變性

羊毛角蛋白(WK，Wool Keratin)是一種重要的天然高分子材料，服用性能極佳，在傳統紡織行業中應用廣泛。隨著人們對羊毛角蛋白認識的不斷深入，角蛋白的生物親和性、親水吸濕性等功能被相繼開發，其應用也延伸到化妝品添加劑、功能整理劑、動物飼料等領域[1-3]。衍生化再生材料是羊毛角蛋白開發應用的一個重要分支。劉讓同等用PVA與角蛋白共混，進行了角蛋白衍生化纖維的制備[4]；張猛用纖維素與角蛋白共混，制備了角蛋白共混膜與共混纖維，并研究了共混紡絲液的流變性[5]。紡絲原液流變性與再生角蛋白關系密切，研究紡絲溶液流變性對再生纖維的制備有重要的指導意義。

高分子流變性按測試條件的不同可分為穩態測試與動態測試。穩態測試是在應力或應變作用下的剪切測試；而動態測試是在周期應力或應變條件下進行的測試，應力、應變相對較小，測試過程本身對高分子結構影響很小。動態測試反映的高分子黏彈信息在很大程度上反映了高分子本身的結構特征。對于羊毛角蛋白溶液，研究其穩態流變性可認識其流動能力與外界因素的關系。而通過動態流變性的研究可得到高分子黏彈信息，這些信息對于羊毛角蛋白衍生化條件的選擇極為關鍵。

本研究將穩態與動態研究相結合，綜合分析了羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽溶液的流變性，以期為角蛋白衍生化加工提供一定的參考。

1實驗

實驗材料為1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽([bmim]ac)。在機械攪拌的條件下，用甘油浴控制溶解溫度(110 ℃)，制備質量分數分別為5%、10%、15%、20%的WK/[bmim]ac溶液，用偏光顯微鏡判斷溶液溶解情況。

(1)穩態剪切掃描。用AR-1500型流變儀(40 mm平板、間隙1 000 μm，下同)對不同質量分數的WK/[bmim]ac溶液進行穩態流變性能測試，剪切速率為0~1 200 s-1，研究不同濃度的WK/[bmim]ac 溶液的表觀黏度η隨穩態剪切速率γ變化的規律。

(2)溫度掃描。剪切速率為170 s-1，升溫速度為5 ℃/min，溫度范圍為30～80 ℃，測定不同質量分數(5%、10%、15%、20%)的WK/[bmim]ac溶液黏度η與溫度T的變化關系。

(3)應力掃描。在1 Hz的頻率、應力為0～100 Pa的條件下，研究WK/[bmim]ac的溶液黏彈性與應力的變化關系。

(4)小振幅振蕩剪切(Small Amplitude Oscillatory Shear，SAOS)。在小振幅交變應力下(1 Pa)，對WK/[bmim]ac溶液進行振蕩剪切，振動頻率0~65 Hz。

2結果與分析

2.1質量分數對WK/[bmim]ac表觀黏度的影響

圖1為不同質量分數的WK/[bmim]ac溶液的表觀黏度與穩態剪切速率的對數關系。由圖1可知，在同一剪切速率下，體系中WK的質量分數越高，溶液表觀黏度越大。羊毛角蛋白是一種含多種氨基酸的硬質角蛋白，其在離子液體中的溶脹溶解過程伴隨著不可預測的聚集態結構變化。高濃度羊毛角蛋白溶液較低濃度溶液的體系分子量更高，高分子運動變得擁擠，鏈段纏結和分布也更復雜，在相同條件下，表現出更高的表觀黏度，這是典型的高分子特征；另外，質量分數不同的WK/[bmim]ac溶液存在相似的剪切敏感性，均表現出切力變稀的假塑性特征。這是因為在靜電力、氫鍵、范德華力的作用下，WK分子鏈在溶液中由高能量的紊亂狀態趨于向低能量的穩定體系靠攏，并最終以最穩定的狀態存在。在剪切力的作用下，體系能量增加，高分子鏈重新變得不穩定，分子鏈重排，并呈現新的分布特征，表現出剪切變稀特征。

圖1　不同質量分數的WK/[bmim]ac溶液剪切速率與黏度的對數關系圖

2.2WK/[bmim]ac黏流活化能

對于高分子流動溶液，其黏性流動對溫度有極強的依賴性，這一點在高分子成型加工過程中非常重要。圖2是不同質量分數的 WK/[bmim]ac溶液在其他條件相同的情況下由30 ℃升溫到80 ℃時的表觀黏度變化情況。由圖2可知，不同質量分數的WK/[bmim]ac溶液的黏度均隨溫度升高而降低，溶液體系是一個熵增的過程。溫度升高，羊毛角蛋白分子鏈運動與離子液體本身運動均加劇，溶質之間及溶液與溶質之間作用力減弱，導致溶液體系黏度降低。

黏流活化能Eη是描述材料黏-溫依賴性的量度，Eη越大，則溫度對黏度的影響越大。WK/[bmim]ac溶液在不同溫度下，表現出不同的黏流特征。

Arrhenius方程[6]為

(1)

式中：K為常數;Eη為黏流活化能;T為絕對溫度;R為氣體常數。

由方程(1)可知，lgη與1/T為線性關系。根據lgη與1/T作圖所得直線斜率，可求出溶液的黏流活化能Eη。lgη與1/T的關系圖如圖2所示。從圖2可以看出，曲線斜率隨溫度增加有變小的趨勢(a>a′，b>b′，c>c′，d>d′)，即WK/[bmim]ac黏流活化能隨溫度增加而降低，黏-溫敏感性變弱。這是因為溫度增加到相對較高水平后，角蛋白構象熵極大，分子鏈之間難以形成穩定的作用力，繼續增加溫度，對溶液表觀黏度影響不大。故黏流活化能在升溫開始階段較大，隨溫度升高而降低。

圖2　不同質量分數WK/[bmim]ac溶液黏度對數與1/T的關系圖

2.3應力掃描

圖3為不同質量分數(5%、10%、15%)的WK/[bmim]ac溶液在不同溫度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)下儲能模量G′、損耗模量G″與應力的關系圖。儲能模量和損耗模量分別反映了高分子存儲能量和消耗能量的能力。從圖中可以看出，隨應力增加，羊毛角蛋白儲能模量G′在很小的數量級中變動，損耗模量G″始終高于G′；在測試范圍內，隨應力增加，溶液不存在從液態彈性體向類固彈性體的變化，溶液始終表現出黏性流體特征。當WK質量分數較低，開始賦予應力作用時，儲能模量G′隨應力增加而降低，應力到達較高水平后，G′隨應力變化而發生的變化相對變小，并逐漸趨于一恒定值，而G″在其數值大小數量級內隨應力變化不大，但當WK的質量分數增加到15%后，溶液的黏彈性特征發生很大的改變：G′、G″有明顯的升高，且在小應力作用時，儲能模量G′與損耗模量G″隨應力增加均變化不大，即出現線性黏彈區間。這表明隨WK質量分數的提高，WK/[bmim]ac溶液中開始形成可存儲一定能量的內在作用。另外，從圖中溫度與溶液黏彈性的關系可以看出，在5%~15%的質量分數范圍內，G′、G″均隨溫度升高而降低。由穩態剪切掃描和溫度掃描可知，溫度增加，溶液黏度降低，溶液內部高分子相互纏結被打開，故表現出G′、G″均隨溫度升高而降低的特點。

(a)

(b)

(c)圖3　不同質量分數的WK/bmimac溶液的應力掃描圖

2.4小振幅剪切掃描

由上述結果可知，WK質量分數增加到一定程度后，在較低應力作用下，溶液存在線性黏彈區間。本文以質量分數為15%、20%的WK/[bmim]ac溶液為例，以小振幅剪切振動(應力1 Pa)表征溶液在線性黏彈區間內的動態黏彈性。該測試中，應力不足以破壞溶液內部高分子的固有結構，這在一定程度上說明溶液黏彈性與高分子結構的內在關系。

圖4所示是質量分數為15%的WK/[bmim]ac溶液的G′、G″在不同溫度下隨頻率變化(0~65 Hz)而變化的情況。從圖中可以看出，彈性模量(儲能模量)G′與黏性模量(損耗模量)G″均隨頻率增加而增加，隨溫度增加而降低；溫度為60 ℃、70 ℃時，模量相差不大，說明在該溫度區，高分子溶液結構趨于穩定，黏性模量與彈性模量隨溫度變化而發生的改變不大。

(a)

(b)圖4　G′、G″與頻率的關系圖

圖5是不同溫度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)時彈性模量、黏性模量與頻率的關系圖。30~50 ℃下，質量分數為15%的WK/[bmim]ac溶液在低頻區，某黏性模量G″始終高于彈性模量G′；隨頻率增加，G′、G″會相應出現交點，即隨頻率和溫度的變化，高分子溶液會發生由類液態向類固態的黏彈性轉變。在30 ℃、40 ℃、50 ℃下，交點分別為50.69 Hz、38.12 Hz、37.21 Hz，交點逐漸向低頻區移動；在60 ℃下，G′、G″在低頻區相差不大，隨頻率增加，G′大于G″，這說明隨頻率增加，溶液會從以黏性模量為主的類液態向以彈性模量為主的類固態轉變，且溫度越高轉變點越向低頻區移動。

(a)

(b)

(c)

(d)圖5　不同溫度下WK/bmimac溶液的SAOS曲線

這是因為在低頻區，高分子有充分時間松弛，能量難以儲存，更多表現出黏性流動。隨著頻率增加，有效松弛時間減少，分子鏈沒有足夠時間發生滑移。纏結點類似于固定的網絡點，這種臨時網絡結構儲存能量能力不斷升高，黏性流動相對減少，表現出更多的彈性響應。故頻率增加到一定程度時，彈性模量開始增加較快，黏性模量變化較慢，在溫度較低和質量分數增加的情況下表現得尤為明顯，故表現出以上黏彈特征。

圖6為質量分數20%的WK/[bmim]ac的黏彈曲線。從圖中可以看出，溶液G″始終高于G′，高分子溶液表現出類固態。

圖6　WK/[bmim]ac溶液的SAOS曲線

3結語

(1)WK/[bmim]ac溶液表現出剪切變稀的假塑性流體特征，其表觀黏度隨WK質量分數增加而增大。

(2)WK/[bmim]ac溶液表現出階段性的黏—溫敏感性。低溫區黏流活化能較大，高溫區相對較小，表明WK/[bmim]ac溶液黏度隨溫度升高而降低，當溫度增加到較高水平后，黏度受溫度增加的影響較小。

(3)在0~100 Pa的應力范圍內，隨應力增大、溫度升高，WK/[bmim]ac溶液彈性模量、黏性模量均下降；WK/[bmim]ac溶液黏性模量始終高于彈性模量，高分子溶液不存在從類液態向類固態的轉變，始終表現出黏性特征。

(4)在小振幅剪切振蕩的作用下，隨頻率增加，WK/[bmim]ac溶液的彈性模量、黏性模量增大。在本研究范圍內，WK/[bmim]ac溶液在頻率增大、WK質量分數增大的情況下，彈性模量會逐漸超過黏性模量，高分子流體表現出類固態的特征，溶液出現凝膠點。

參考文獻：

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[5]張猛. 廢棄羊毛的溶解及其與纖維素共混的研究[D]. 上海：東華大學, 2012.

[6]陳維孝, 董西俠. 高分子物理[M].上海：復旦大學出版社, 1983.

(責任編輯：姜海芹)

Behaviors of Wool Keratin/1-Butyl 3-Methyl Imidazole Acetate Solution

GAN Feng, LU Zhen-xiang, MI Kai, ZHAO Ya-nan, WANG Qing

(Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Abstract:The steady and dynamic rheology of wool keratin/1-butyl 3-methyl imidazole acetate ([bmim]ac) were studied. The results show that: WK / [bmim] ac is the shear thinning pseudoplastic fluid, which liquidity would deteriorates with the mass fraction increasing; the affection of viscosity by temperature becames serious with temperature rising;Along with the mass fraction and alternating vibration frequency increases, WK / [bmim] ac solution elastic modulus G′ gradually exceed G″, the gel point of the polymer solution is existing at certain conditions.

Key words:wool keratin; ionic liquid; rheology

中圖分類號：O37；TS102.3

文獻標志碼：ADOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2015.01.010