Si/Ti摩爾比對SiO2-TiO2氣凝膠催化性能的影響

張　波,姜劍鋒,鄧冰心,陳銀飛

(浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

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Si/Ti摩爾比對SiO2-TiO2氣凝膠催化性能的影響

張波,姜劍鋒,鄧冰心,陳銀飛

(浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

摘要：通過溶膠凝膠—常壓干燥法制備了不同Si/Ti摩爾比的SiO2-TiO2復合氣凝膠，結合Uv-vis，FT-IR等表征手段研究Si/Ti摩爾比對其在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，H2O2(?(H2O2)=30%)為氧化劑的苯乙烯環氧化反應中催化性能的影響.結果表明：反應產物只有環氧苯乙烷(SO)和苯甲醛(BA).隨著Si/Ti摩爾比的降低，催化劑的TON和雙氧水的有效利用率逐漸降低，但苯乙烯的轉化率先迅速增加后增加緩慢，SO的選擇性先增加后降低，當Si/Ti摩爾比為16.4時，SO的選擇性和收率最高，這歸因于隨著鈦含量的增加，三種不同鈦物種相對含量的變化.

關鍵詞：苯乙烯;環氧化;SiO2-TiO2復合氣凝膠;Si/Ti比;選擇性

環氧苯乙烷是重要的有機合成中間體和精細化工產品，其主要由苯乙烯環氧化制得[1].目前，工業上使用的鹵醇法和過酸氧化法會產生大量污染物[2].以H2O2為氧化劑，TS-1等鈦硅分子篩為催化劑的多相體系能克服這一缺點[1-2].但TS-1孔徑細小(0.55 nm左右)，不適用于大分子烯烴(如苯乙烯)的環氧化反應[3].Ti-SBA-15,Ti-MCM-41等介孔分子篩催化劑雖然孔徑較大，能降低反應物與產物的擴散阻力，但骨架內有效鈦活性組分數有限，隨著鈦含量的增加，引入的鈦活性組分部分被包埋于孔壁內不能充分利用，部分會在分子篩表面形成非骨架鈦，致使催化活性一般[4-5].另外，以介孔鈦硅分子篩催化苯乙烯環氧化時，副產物種類較多，環氧苯乙烷選擇性相對較低，產物不易分離.且鈦硅分子篩在制備過程中需用價格高昂的模板劑作結構導向，生產成本高，制備復雜[5-8].

氣凝膠是一種由納米級膠體粒子相互聚結形成的納米多孔網狀結構的高分散輕質納米固態材料.具有典型介孔特征孔徑(5～20 nm)，高孔隙率(85%～99%)，高比表面積(600～1 500 m2/g)等獨特物理化學性質[8].其用作催化劑能有利于分子間的擴散，且當骨架中活性組分較高時，因骨架顆粒納米尺度效應，可使骨架內的活性組分充分暴露，從而使得相比鈦硅分子篩，氣凝膠的Si/Ti摩爾比可以在更寬的范圍選擇.利用溶膠凝膠—常壓干燥法制備氣凝膠時，無需使用表面活性劑，制備工藝簡單，成本低廉.筆者以溶膠凝膠—常壓干燥法制備了SiO2-TiO2復合氣凝膠，并將其用作以H2O2為氧化劑的苯乙烯環氧化催化劑，結合Uv-vis、FT-IR等表征手段研究硅鈦摩爾比對SiO2-TiO2復合氣凝膠催化性能的影響.

1實驗部分

1.1催化劑的制備

SiO2-TiO2復合氣凝膠：10 mL EtOH、8 mL TEOS以及2 mL H2O攪拌混合均勻，鹽酸調節pH值至2.0，水解30 min，得SiO2溶膠；攪拌SiO2溶膠，分6次加入TBOT(2.45，1.75，1.35，0.6，0.3，0.15 mL)、10 mL的EtOH和1 mL HAC的混合溶液，氨水調節pH值至6.5，室溫靜置得SiO2-TiO2復合醇凝膠；常溫下于40 mL ETOH和10 mL TEOS的混合液中老化24 h；用正己烷置換除去凝膠中的乙醇，水，乙酸，及其他有機分子；120 ℃下干燥2 h，分別得到Si/Ti摩爾比為5，7，9，20，40，80的SiO2-TiO2復合氣凝膠，分別標記為Ae-5，Ae-7，Ae-9，Ae-20，Ae-40，Ae-80.

1.2催化劑的表征

采用ThermoFisher公司ARL ADVANT′X IntelliPowerTM 4200型X射線熒光光譜儀(XRF)對試樣進行元素含量分析.用HITACHI S-4700(II)型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察SiO2氣凝膠表面形貌.采用Micromeritics ASAP 2010 V5.02型物理吸附儀測定樣品的物理性質.采用Vertex70型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行IR表征.采用島津2550紫外可見分光光度計(UV-vis spectrophotomet)對樣品進行表征.

1.3催化反應

將10 mmol苯乙烯，10 mL DMF，0.25 g SiO2-TiO2復合氣凝膠催化劑加入到裝有冷凝回流裝置的50 mL二口圓底燒瓶內，在磁力攪拌下加熱到60 ℃，5 mmol的30%雙氧水通過微量進樣泵于反應開始后30 min內加入.反應6 h后，取反應液離心分離，濾液用氣相色譜(Angilent 6890N，毛細管柱：INNOWAX,0.25 mm×30 m，FID)定量分析，其中甲苯為內標物.GC-MS(CP-3800/Saturn2000氣/質聯用儀，毛細管色柱：CP-SIL8，30 m×0.25 mm×0.25 mm)定性分析.苯乙烯轉化率X苯乙烯、環氧苯乙烷選擇性SSO、苯甲醛選擇性SBA、環氧苯乙烷收率YSO、雙氧水轉化率X雙氧水及雙氧水有效利用率U雙氧水計算式為

YSO=X苯乙烯SSO

式中：n苯乙烯始為反應前加入的苯乙烯摩爾量；n苯乙烯終為反應后燒瓶內殘留的苯乙烯摩爾量；n雙氧水始為反應前加入的雙氧水摩爾量；n雙氧水終為反應后燒瓶內殘留的雙氧水摩爾量.

2結果與討論

2.1SiO2-TiO2復合氣凝膠表征

2.1.1物理性質表征

圖1為三個不同Si/Ti摩爾比下SiO2-TiO2復合氣凝膠的SEM照片.從圖1可以看出：所有不同Si/Ti摩爾比樣品均具有納米級骨架顆粒交聯形成的多孔網絡結構，不同Si/Ti摩爾比樣品的骨架顆粒大小基本一致(20～40 nm).這與文獻[11]報道的氣凝膠形貌相一致.

表1是不同Si/Ti摩爾比的SiO2-TiO2復合氣凝膠物理性質.從表1可以看出：所有樣品的理論Si/Ti摩爾比值比XRF測出的實際值小，說明樣品制備過程中Ti沒有完全進入混合氣凝膠內，且沒有進入的Ti占總Ti百分數均約40%，這歸因于制備過程中TBOT和TEOS水解、縮聚速率的差異性.

筆者所制備SiO2-TiO2復合氣凝膠比表面積較大(725～1 053 m2/g)，孔徑(4～7 nm)屬于介孔范圍，與文獻報道的氣凝膠物理性質相一致[9].另外，隨著Si/Ti比的降低，比表面積逐漸減小.整體來說，所有樣品的孔容變化不明顯.當Si/Ti摩爾比小于 12.7，氣凝膠內鈦含量較多時，平均孔徑開始顯著增大.這是因為隨著鈦含量的增加，TBOT快速的水解縮聚速率使得氣凝膠更容易形成團簇造成材料的大孔增多.樣品Ae-9的平均孔體積和平均孔徑最小.

圖1　不同Si/Ti摩爾比氣凝膠的SEM圖片Fig.1　SEM images of SiO2-TiO2 aerogels with different molar ration of Si/Ti

催化劑n(Si)∶n(Ti)理論值實驗值SBET/(m2·g-1)VP/(cm3·g-1)DP/mAe-404065.310531.35.0Ae-9916.49971.14.6Ae-7712.77871.36.7Ae-559.07251.37.0

2.1.2IR光譜分析

圖2為樣品的FT-IR光譜圖.圖2中，460 cm-1處特征吸收峰歸屬于Si-O-Si彎曲振動，1 091 cm-1和800 cm-1處的特征吸收峰分別歸屬于Si-O-Si反對稱伸縮振動和Si-O-Si對稱伸縮振動[10].960 cm-1處吸收峰的歸屬存在爭論，M. Guidotti等認為960 cm-1吸收峰既可歸屬于Ti-O-Si不對稱伸縮振動也可歸屬于Si-OH不對稱伸縮振動[10-11].為此，將純硅氣凝膠Ae-SiO2與SiO2-TiO2復合氣凝膠作對比.與Ae-SiO2相比，所有SiO2-TiO2復合氣凝膠樣品于960 cm-1處的吸收峰強度均有明顯增強.因此，SiO2-TiO2復合氣凝膠960 cm-1處特征吸收峰主要歸屬于Ti-O-Si鍵，表明SiO2-TiO2復合氣凝膠中有Ti-O-Si鍵的形成.

圖2　不同Si/Ti摩爾比氣凝膠的FT-IR光譜圖Fig.2　FT-IR spectra of SiO2-TiO2 aerogels with different molar ration of Si/Ti

2.1.3UV-Vis光譜分析

圖3為不同Si/Ti摩爾比的SiO2-TiO2復合氣凝膠的UV-Vis光譜圖.據文獻報道：210 nm處附近的吸收帶歸屬于孤立的四配位鈦[(Si-O)4-Ti]，由骨架氧原子的2p軌道電子躍遷到四配位鈦的3 d空軌道時產生[10-12].250 nm處附近的吸收帶歸屬于水化的四配位鈦[(Si-O)3-Ti-OH)][12]，290 nm處附近的吸收帶歸屬于六配位Ti(Ⅵ)(文獻報道的硅鈦分子篩中，其一般主要位于骨架外的低聚TiO2中)[10].從圖3可見：當Si/Ti摩爾比大于65.3時(Ae-80，Ae-40)，210 nm處附近的吸收帶較明顯，250 nm及290 nm處附近的吸收帶強度較弱，SiO2-TiO2復合氣凝膠中Ti主要以孤立的四配位鈦[(Si-O)4-Ti]形式存在.隨著Si/Ti摩爾比的減小，210 nm處附近的吸收帶強度略有降低，250 nm及290 nm處附近的吸收帶強度顯著增加，且290 nm處吸收帶強度增加相比250 nm處更加明顯.表明隨著鈦含量的增加，SiO2-TiO2復合氣凝膠內孤立的四配位鈦[(Si-O)4-Ti]稍微減少，水化的四配位鈦[(Si-O)3-Ti-OH)]和六配位Ti(Ⅵ)顯著增加，且六配位Ti(Ⅵ)增加的更明顯.330 nm處均無吸收帶說明所有氣凝膠中沒有TiO2晶相存在.

圖3　不同Si/Ti摩爾比氣凝膠的UV-Vis光譜Fig.3　UV-Vis spectra of SiO2-TiO2 aerogels with different molar ration of Si/Ti

2.2SiO2-TiO2復合氣凝膠的催化性能

表2為以不同Si/Ti摩爾比的SiO2-TiO2復合氣凝膠為催化劑、H2O2為氧化劑的苯乙烯環氧化催化反應結果.為了控制H2O2的自分解程度，固定H2O2的用量為n(H2O2)∶n(苯乙烯)=0.5，所以苯乙烯最高理論轉化率為50%.

文獻報道的以Ti-SBA-15等介孔分子篩為催化劑、H2O2為氧化劑的苯乙烯環氧化反應中，除環氧苯乙烷外還有苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等多種副產物產生[4].而從表2可見：以SiO2-TiO2復合氣凝膠為催化劑、H2O2為氧化劑時，苯乙烯轉化率及環氧苯乙烷選擇性與文獻報道的Ti-SBA-15等介孔分子篩催化劑結果相當，但苯乙烯環氧化產物僅有環氧苯乙烷和苯甲醛，而苯甲醛也是一種重要的精細化工產品，產物較單一，有利于產品的后續分離，更適用于工業化生產.

從表2可知：隨著Si/Ti摩爾比從65.3減少到16.4，反應轉化率逐漸上升，SO選擇性迅速增加.繼續增加鈦含量，當Si/Ti摩爾比小于16.4時，轉化率上升趨勢減緩.選擇性則開始迅速降低.隨著Si/Ti摩爾比的減少，即鈦含量的增加，TON(6 h內轉化的苯乙烯摩爾量與催化劑中Ti的摩爾量之比)逐漸減小，雙氧水轉化率逐漸增加，雙氧水效率逐漸減小.當Si/Ti摩爾比為16.4時，SO的收率最高.

表2　不同Si/Ti摩爾比下苯乙烯環氧化結果1)

注：1) 反應條件：催化劑250 mg；苯乙烯1.04 g；DMF=10 mL；n(H2O2)∶n(苯乙烯)=0.5；60 ℃；6 h.

大多數文獻報道，孤立的四配位Ti在烯烴環氧化中反應中的活性最高，有關孤立的四配位Ti于烯烴環氧化反應中的機理有很多[10-13].David等提出的環氧苯乙烷生成機理反應式[13]為

首先，孤立的四配位Ti會與H2O2形成活性中間體Ⅰ(Ti—O—O—H)，然后活性中間體Ⅰ上氧親電進攻苯乙烯上的末端碳碳雙鍵最終形成環氧苯乙烷.

Hulea等提出的生成苯甲醛的2種機理反應式[14]為

據Uv-vis分析結果，隨著鈦含量的增加(Si/Ti摩爾比的降低)，孤立的四配位Ti相對含量逐漸降低，水化的四配Ti及六配位Ti的相對含量依次增加.因此催化劑的TON及雙氧水的有效利用率隨著鈦含量的增加而減少，這與文獻報道相一致[10,14].但是，鈦含量的增加使得催化劑中的活性組分數量增加，從而使得催化劑的整體活性逐漸增加.當鈦含量過高時，催化劑比表面積有所降低，部分鈦活性位開始包埋于顆粒內部使得能有效利用的活性組分增加不明顯，所以活性上升趨勢減緩.另外，由表1知：所有樣品的平均孔徑在4～7 nm內，對反應物和產物的擴散無限制，因而對催化結果無明顯影響.隨著Si/Ti摩爾比的降低，SO選擇性先上升后降低并于Si/Ti摩爾比為16.4時達到最高.眾多文獻認為，孤立的四配位Ti更有利于SO的生成[15].然而結果表明：當Si/Ti摩爾比為16.4，孤立的四配位Ti、水化的四配位Ti及骨架外六配位Ti(Ⅵ)以一定比例共存時，反應選擇性達到最優，其原因有待進一步研究.

3結論

通過溶膠凝膠—常壓干燥法制備了不同Si/Ti摩爾比的SiO2-TiO2復合氣凝膠，將其用作以DMF為溶劑，H2O2為氧化劑的苯乙烯環氧化反應催化劑.隨著Si/Ti摩爾比的減小，即鈦含量的增加，孤立的四配位Ti物種的相對含量逐漸減少，水化的四配位Ti物種及六配位Ti物種的相對含量依次逐漸增加，導致Ti物種的TON逐漸降低及雙氧水的有效利用率降低，但是活性組分數量的增加使得催化劑整體活性逐漸提升.當Si/Ti摩爾比為16.4，孤立的四配位Ti物種、水化的四配位Ti物種及六配位Ti物種以一定比例共存時，環氧苯乙烷選擇性達到最優，其收率最高.

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(責任編輯：陳石平)

The influence ofmolar ration of Si/Ti on the epoxidation of

styrene by SiO2-TiO2composite aerogels

ZHANG Bo, JIANG Jianfeng, DENG Bingxin, CHEN Yinfei

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:SiO2-TiO2composite aerogels with different molar ration of Si/Ti was prepared by sol-gel(atmosphereic pressure drying) method and characterized by SEM, N2adsorption-desorption, Uv-Vis spectroscopies, and FT-IR analysis. The effects of Si/Ti ratio on the catalytic performances of SiO2-TiO2catalysts were investigated for the styrene epoxidation using DMF as the solvent as well as aqueous H2O2as the oxidant. The results of characterization showed that the physical properties of all samples agreed with aerogels reported in literatures. Ti-O-Si Bonds were formed in SiO2-TiO2composite aerogels. The content of isolated tetrahedral Ti slightly decreases, while the hydrated tetrahedral Ti species and extra-framework octahedral Ti species increase with the Ti content. The catalytic reaction results showed that styrene oxide(SO) and benzaldehyde(BA) were the only two products. As the molar ration of Si/Ti decreasing, the turnover number(TON) of catalysts and the utilization of hydrogen peroxide decreased, but the conversion of styrene increased, the selectivity of styrene oxide increased first and then decreased. The highest yield of styrene oxide could be achieved when the molar ration of Si/Ti were 16.4. It could be attributed to the change of the relative content of three different Ti species with the increase of Ti content.

Keywords:styrene; epoxidation; SiO2-TiO2composite aerogels; molar ratio of Si/Ti; selectivity

文章編號：1006-4303(2015)04-0374-05

中圖分類號：O643

文獻標志碼：A

作者簡介：張波(1972—)，女，四川開江人，副研究員，研究方向為新催化材料制備及綠色有機催化，E-mail:zb10006093@zjut.edu.cn.

收稿日期：2015-01-15