鐵氧化物鋰離子電池負極材料研究進展

王燕剛, 姚明翠, 李　博, 康詩飛, 李　溪, 崔立峰

(1.上海理工大學 環境與建筑學院, 上?！?00093;

2.復旦大學 環境科學與工程系, 上?！?00433)

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鐵氧化物鋰離子電池負極材料研究進展

王燕剛1, 姚明翠1, 李博2, 康詩飛2, 李溪2, 崔立峰1

(1.上海理工大學 環境與建筑學院, 上海200093;

2.復旦大學 環境科學與工程系, 上海200433)

摘要：鐵氧化物鋰離子電池負極材料具有比容量高、資源豐富、價格便宜和環境友好等優勢,是目前高容量負極材料的研究熱點之一.然而,鐵氧化物負極材料巨大的體積效應、較差的循環性能以及大的首次可逆容量損失,影響了其在鋰離子電池中的應用.目前研究最多的鐵氧化物負極材料是α-Fe2O3和Fe3O4,理論容量分別為1 007 mA·h·g-1和924 mA·h·g-1.關于其電化學性能的改進方法，包括制備不同形貌與尺寸的納米結構材料以及鐵氧化物/碳納米復合材料.介紹了鐵氧化物鋰離子電池負極材料的儲鋰機理及其存在的問題,綜述了各類鐵氧化物負極材料的制備方法、影響因素及電化學性能,并對鐵氧化物負極材料的進一步研究、發展應用予以展望.

關鍵詞：鋰離子電池; 鐵氧化物； 負極材料; 納米結構; 碳復合

0引言

隨著新能源技術的開發,人們對能量儲存電池的要求也越來越高.而在眾多二次電池中,鋰離子電池具有重量輕、能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應和環境友好等優點,已成為最具吸引力的能量儲存設備,并且已在如移動電話、手提電腦等各種便攜電子設備中商業化.盡管鋰離子電池的發展具有很廣闊的前景,但是要用在電動汽車以及風、光等清潔能源能量儲存中,還需要較高的比能量,較低的成本等,其中電極材料的性質是制約鋰離子電池性能和應用的重要因素.

目前已商業化的鋰離子電池負極材料為石墨類材料，或者以碳作為基質的材料,如石墨、中間相碳微球(MCMB)和碳納米管(CNTs)等.雖然這些材料作為鋰離子電池的負極材料具有良好的循環性能,但是其較低的理論容量(石墨的理論比容量為372 mA·h·g-1)限制了鋰離子電池的發展.因此尋找廉價的可替換石墨碳的負極材料，已經成為當前鋰離子電池研究的重要方向之一.

非碳負極材料是近年來國內外研究的熱點.目前已開發的各類新型非碳負極材料有鐵氧化物、鈷氧化物、錫及錫氧化物和硅、錫銻合金等[1-5],其中鐵氧化物負極材料由于具有比容量高、資源豐富、價格便宜和環境友好等優點,而受到研究者的廣泛關注.目前關于鐵氧化物負極材料的研究，主要以納米結構鐵氧化物以及鐵氧化物/碳納米復合材料為主.本文主要從這兩個方面介紹近年來鐵氧化物負極材料的研究動態,分析評述材料的綜合性能,并對鐵氧化物負極材料的研究進展、應用予以展望.

1鐵氧化物負極材料

1.1鐵氧化物儲鋰機理

鐵氧化物負極材料的理論容量可達900～1 000 mA·h·g-1(遠高于目前商業化石墨負極的理論容量372 mA·h·g-1).早在1980年,Godshall等[6]就認為鋰可以與鐵的氧化物反應生成Li2O和金屬鐵.其儲鋰機理可表示為:

FexOy+2yLi++2ye-?yLi2O+xFe

(1)

在首次嵌鋰過程中,FexOy隨著Li+的嵌入形成金屬單質Fe和Li2O納米顆粒(<5 nm),高比表面以及均勻混合的結果提高了材料的電化學活性,之后的充電過程是一個逆反應過程,在脫鋰過程中,金屬Fe又與Li2O發生氧化還原反應,重新生成金屬氧化物和Li+[7].

1.2鐵氧化物負極材料存在的問題

在脫嵌鋰的過程中,FexOy反復與Li發生反應生成Li2O,導致循環過程中出現體積膨脹,使得電極發生粉碎、脫落[8-10],出現電極的不完整性,從而導致容量衰減.另外存在的一個問題是循環過程中活性物質的團聚,導致活性面積減少[10],隨之材料的性能急劇下降.

為了緩解鐵氧化物負極材料存在的問題,改善其電化學性能,目前的研究主要集中在制備具有不同形貌與尺寸的納米結構鐵氧化物材料,以及鐵氧化物/碳納米復合材料.

2納米結構鐵氧化物

由于較大顆粒的鐵氧化物在反應過程中容易發生不可逆相的轉變[11],即使在低充放電倍率條件下,循環過程中也會導致較差的動力學和嚴重的容量衰減[12],因此很難應用于鋰離子電池負極材料.相反,納米結構材料由于具有較大的比表面積,較短的傳輸路徑和較快的傳輸率,能夠快速地接納和儲存鋰離子而不會對電極材料造成損壞,同時有助于促進充放電過程中,Li2O與金屬Fe納米顆粒之間的氧化還原反應,從而可極大地改善鋰離子電池的電化學性能[12-13].

鐵氧化物按照結構、晶型和價態的不同,可分為(α,β,γ)Fe2O3、Fe3O4和FeO等,其中α-Fe2O3和 Fe3O4結構最穩定,也是研究報道最多的鐵氧化物負極材料[14-18].

2.1赤鐵礦(α-Fe2O3)

赤鐵礦(α-Fe2O3)具有和剛玉類似的結構,屬于三方晶系[19],其理論質量比容量和體積比容量分別為1 004 mA·h·g-1和5 331 Ah/L,遠大于石墨負極材料的理論容量(372 mA·h·g-1和837 Ah/L).Thackeray等[20-21]在1982年首次研究了α-Fe2O3在鋰嵌入時的結構變化，并預測了其在鋰離子電池負極材料中的潛在應用.然而,循環過程中的容量衰減是α-Fe2O3作為鋰離子電池負極材料存在的主要問題.為了提高α-Fe2O3的電化學性能,人們制備了各種納米結構的α-Fe2O3材料,比如納米顆粒[22-25]、納米立方[26]、納米棒[27-34]、納米管[35-39]、納米線[40-43]和納米微囊[17]等,這些研究證實了納米結構α-Fe2O3的顆粒尺寸以及形態對其儲鋰性能有著顯著的影響.

目前α-Fe2O3納米材料的制備方法有很多種,包括溶膠-凝膠法[27]、模板法[35]、氣固反應法[44]以及水熱法[39]等.其中水熱法具有簡單、友好和形貌多樣化等優點,與其他方法相比,更有利于α-Fe2O3納米晶體的成核和形貌生長[45],因此被廣泛用于制備不同形貌與尺寸的α-Fe2O3納米材料.研究表明,水熱法中制備條件如反應物的濃度、反應時間、溫度以及壓力等決定了α-Fe2O3納米晶體的結構和形貌[46].Nuli等[26]以聚乙烯為軟模板,PEG-600為反應物,采用低溫水熱法,通過控制制備條件合成了一系列具有不同形貌的α-Fe2O3,包括納米立方、納米球、納米片、納米棒以及納米線等.其中選擇納米立方、納米球、納米片和納米線四組樣品進行電化學測試,如圖1所示.測試結果表明,納米球形具有最高的放電容量1 248 mA·h·g-1,在電流密度為20 mA/g條件下循環30次后,納米球形的容量仍然保持有586.6 mA·h·g-1,大約是二次容量的61.1%;而納米線、納米片和納米立方分別是二次容量的66.5%,53.2%和51.5%.可見不同形貌的α-Fe2O3的容量保留順序為納米線>納米球>納米片>納米立方,充分說明材料的形貌和顆粒尺寸對其循環壽命有著重要的影響.另外,納米球表現出優異的電化學性能,可能是與其較好的均一性和分散性有關(圖2).

Lin等[34]采用水熱法合成了平均直徑為40 nm和平均長度為400 nm的α-Fe2O3納米棒,如圖3(a)所示.為了研究α-Fe2O3顆粒尺寸對其電化學性能的影響,Lin等同時選擇了微米和亞微米尺寸的α-Fe2O3進行了比較.圖3(b)和(c)是3種材料分別在0.2 C和0.5 C充放電倍率下的循環性能圖.結果表明,納米棒α-Fe2O3在充放電倍率為0.2 C和0.5 C時首次可逆容量分別為908 mA·h·g-1和837 mA·h·g-1.經過30次循環后,放電比容量仍然接近于初始容量,分別為900 mA·h·g-1和800 mA·h·g-1,其電化學性能明顯優于微米級和亞微米級的α-Fe2O3.作者認為,α-Fe2O3納米棒的優異性能歸因于納米尺寸效應縮短了鋰離子的傳輸路徑,同時也減輕了吸脫鋰過程中的材料應變效應.

圖1　不同形貌α-Fe2O3的循環性能[26]

圖2　納米球形α-Fe2O3 SEM圖[26]

圖3　α-Fe2O3納米棒的 SEM圖和循環性能[34]

除了納米化可提高α-Fe2O3電化學性能外,也有研究者認為,黏結劑的選擇和含量對其電化學性能也有一定程度的影響.Hang等[47]研究了黏結劑的含量對α-Fe2O3性能的影響,研究表明,增加PVDF黏結劑的含量有助于提高充放電容量.另外Li等[48]在2008年研究了黏結劑的選擇對α-Fe2O3電極電化學性能的影響,測試結果發現,對于亞微米級的α-Fe2O3電極,使用PVDF黏結劑比使用CMC黏結劑具有更優異的電化學性能,材料在0.2 C倍率下循環100次后,比容量仍保持在800 mA·h·g-1.

2.2磁鐵礦(Fe3O4)

磁鐵礦Fe3O4具有反尖晶石結構,屬于立方晶系[49],具有較高的理論比容量(924 mA·h·g-1)和電導率(2×104mS-1),是鋰離子電池潛在的候選負極材料.Wang等[50]采用水熱法制備了亞微米級球狀體Fe3O4,該材料由直徑大約為30 nm的納米球組成,如圖4所示.其電化學測試結果表明,該材料具有穩定的可逆容量,循環60次后,仍保持在900 mA·h·g-1.研究發現,Fe3O4這種獨特的微納米結構不僅增加了與電解液的接觸面積,同時也較好地適應了體積變化,因此使得該負極材料具有較高的比容量和較好的循環穩定性.Lee等[51]采用氫還原工藝合成了Fe/Fe3O4核殼結構納米復合材料,電化學測試結果表明,該材料在循環100次后,其放電比容量仍然保持在540 mA·h·g-1,優于已報道的大部分Fe3O4納米材料.作者認為,該納米復合材料優異的循環性能,主要與其獨特的核殼結構以及金屬鐵所提供的良好電子傳輸路徑有關.

圖4　Fe3O4微球的TEM圖[50]和循環性能

為了更好地改善納米結構材料的電化學性能,Taberna等[52]以Fe3O4為活性材料,Cu為集電器金屬,采用兩步法將Fe3O4納米粒子直接沉積在Cu納米棒上作為電極材料.電化學測試結果表明,在充放電倍率為8 C時,納米結構的Fe3O4-Cu電極容量仍然保持在總容量的80%,循環100次后容量基本保持不變.

3鐵氧化物-碳納米復合材料

納米結構的鐵氧化物,作為鋰離子電池負極材料有助于提高材料的電化學性能,但是顆粒過小以及高比表面帶來的熱力學穩定性差、堆積密度低、易發生副反應等缺點,在一定程度上限制了納米結構負極材料在鋰離子電池中的應用.因此,為了更好地提高鐵氧化物的電化學性能,研究者們又采取了其他的方法進行改進,其中最常用的方法是與各種碳材料進行復合.

碳材料具有高導電性、密度小和對材料容量的影響小等優點.將鐵氧化物與碳材料進行復合,碳層作為一種緩沖劑可以有效緩解體積效應,除了可以顯著提高電極材料的電子導電性外,還可以使電極材料表面的SEI膜穩定存在,保證了充放電前后電極材料的完整性,從而有效提高電極材料的倍率性能和循環性能.

目前鐵氧化物-碳復合材料的制備方法主要有兩種:一種是直接將FexOy納米材料與各種碳材料復合或嵌入碳基材料中,形成FexOy/C復合材料;另一種是將FexOy納米顆粒包覆在碳殼中,制備成核殼結構的FexOy@C納米復合材料.下面主要介紹這兩種方法制備FexOy-C復合材料的研究進展.

3.1FexOy/C納米復合材料

碳納米管(CNTs)具有均一性佳、導電性能好以及孔隙率高等優點,目前已被廣泛應用于鋰離子電池領域.碳納米管的空心結構使其具有較大的比表面積和充足的空穴,能夠有效地縮短鋰離子的傳輸路徑和提供更多的儲鋰空間.因此將碳納米管與納米結構的FexOy結合起來,可以有效改善FexOy材料的電化學性能.Chou等[53]采用超聲和噴霧熱解法,制備出了具有空心結構的α-Fe2O3納米球/碳納米管(HHNS/CNTs)復合材料如圖5.為了說明HHNS/CNTs優異的電化學性能,采用相同的方法又制備了納米尺寸的α-Fe2O3,通過比較發現HHNS/CNT顯現出更高的容量保留率.在電流密度為40 mA·g-1時,HHNS/CNT復合材料容量達700 mA·h·g-1,循環150次后,其放電比容量仍然保持在690 mA·h·g-1,而納米α-Fe2O3在循環5次后,容量就快速衰減.

圖5　α-Fe2O3/CNT復合材料的合成路線、HRTEM圖和循環性能[53]

石墨烯碳材料是近年來能源與材料領域研究的熱點.石墨烯具有導電性好、彈性佳和比表面積大等優點,作為電極材料應用時能夠有效地增大電極和電解液接觸面積,以及縮短鋰離子傳輸路徑.因此將石墨烯與鐵氧化物納米材料復合,可以有效地改善電極材料的電化學性能.Huang等[54]以乙二醇作為溶劑和還原劑,通過溶劑熱法合成了磁鐵礦Fe3O4/石墨烯納米復合材料如圖6所示.研究表明，石墨烯能顯著提高納米Fe3O4電極材料的電化學性能,并且發現兩者間有一最佳配比.

圖6　Fe3O4/石墨納米復合材料的合成過程和循環性能

最近Li等[55]通過化學沉積法制得了Fe3O4@Graphene(FGC)復合材料.從FGC的TEM電鏡圖可以觀察到，尺寸為20~40 nm的Fe3O4晶體均勻地附著在石墨烯片上(圖7).充放電測試表明,FGC材料的初始容量可達1 264.1 mA·h·g-1,高于其理論比容量(743 mA·h·g-1),并且與商業的納米Fe3O4電極材料相比,FGC電極表現出更好的倍率容量和循環穩定性.

圖7　FGC的TEM圖和循環性能[55]

此外將FexOy納米材料直接嵌入到碳基材料中,也可以有效改善FexOy的電化學儲鋰性能.Chou等[56]以乳酸亞鐵(C6H10FeO6·xH2O)、蔗糖(C12H22O11)和硝酸(HNO3)的混合溶液為前驅體,采用噴霧熱解法制備了具有空心結構的α-Fe2O3/C(HIOC)納米復合材料(圖8).電化學性能測試結果表明,在2 C的充放電倍率下材料循環220次比容量仍然保持在720 mA·h·g-1.Chou等認為該材料優異的電化學性能主要歸因于以下兩點:(1) 復合材料高的比表面積(260 m2/g)增加了活性材料與電極之間的接觸面,有利于鋰離子的快速傳輸;(2) α-Fe2O3納米顆粒在碳基質中均勻分布有效地緩解了電極材料在脫嵌鋰過程中的體積變化,加強了鋰離子與電子的傳輸,從而提高了材料的電化學性能.

圖8　HIOC復合材料的HRTEM圖和循環性能[56]

3.2FexOy@C納米復合材料

近年來核殼結構的FexOy@C納米復合材料也成為鋰離子電池負極材料的研究熱點.Liu等[57]以納米Fe2O3作為前驅體,采用水熱法合成Fe3O4@C核殼納米棒.電化學測試表明,該復合材料的首次循環放電容量達1 126 mA·h·g-1,高于Fe3O4的理論容量(924 mA·h·g-1),并且100次充放電循環后比容量仍然保持在394 mA·h·g-1,高于商業的石墨材料(372 mA·h·g-1).Zhang等[58]以FeCl3·3H2O為原料,首先制得單分散紡錘體形α-Fe2O3,再以C6H12O6·3H2O為碳源對其進行包覆,最后通過煅燒及部分還原得到了具有核殼結構的Fe3O4@C納米復合材料.圖9(a)為其TEM照片,從圖上可以看到碳層厚度大約為2 nm,且均一連續.圖9(b)為該Fe3O4@C納米復合材料的電化學循環性能圖.經過80次循環以后,材料在充放電倍率為C/2和C/5下放電比容量仍然保持在600 mA·h·g-1和745 mA·h·g-1,相比于未包碳的α-Fe2O3和Fe3O4,Fe3O4@C納米復合材料表現出更好的循環穩定性,更高的庫倫效率和比容量.此外，研究還發現碳的包覆不僅可提高電極材料的電子導電性,同時也能穩定SEI膜.

最近Muraliganth等[59]以PEG-400為模板,采用微波水熱法合成Fe3O4@C納米線復合材料,與傳統的溶液法相比,該方法簡單、快速、合成成本相對較低.圖10(a)是材料的透射電鏡圖,從圖上可以清晰地觀察到，無定形碳包覆在單晶Fe3O4納米線上,其厚度大約為4 nm.圖10(b)為材料的充放電循環性能圖,在循環50次后,Fe3O4@C納米復合材料的放電比容量仍然保持在830 mA·h·g-1,幾乎沒有容量衰減.而未進行修飾的Fe3O4納米線，在循環50次后容量快速衰減至起始容量的50%.可見,碳包覆能很好地改善Fe3O4納米線負極材料的電化學循環性能.

圖9　紡錘體型Fe3O4@C納米復合材料的

圖10　Fe3O4納米線復合材料的HRTEM和

4結論

綜上所述,鐵氧化物負極材料具有高比容量、資源豐富、價格便宜和環境友好等優點,同時,也具有放電容量損失大、體積效應和循環穩定性差等缺點.目前,關于鐵氧化物負極材料的改進方法主要有:(1) 納米化.將鐵氧化物制備成不同形貌與尺寸的納米結構材料,利用納米材料較大的比表面積,較短的傳輸路徑和較快的傳輸率等優點,降低了材料在脫嵌鋰過程中的體積變化;(2) 制備鐵氧化物-碳納米復合材料.碳材料可以穩定電極材料表面的SEI膜,提高電極材料的導電性以及緩解充放電過程中鐵氧化物的體積效應等.

在今后的研究中,除了制備不同結構(包括空心、核殼、多孔等)的鐵氧化物納米材料外,納米復合的方法是穩定與改善鐵氧化物負極材料的主要策略.同時在改善材料電化學性能的基礎上，還要重點研究如何簡化材料制備路徑、降低生產成本等問題,只有這樣才能加快鐵氧化物負極材料今后的實際應用.

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Progress in Iron Oxide Anode Materials for Lithium Ion BatteriesWANG Yangang1, YAO Mingcui1, LI bo2, KANG Shifei2, LI Xi2, CUI Lifeng1

(1.School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and

Technology, Shanghai 200093, China; 2.Department of Environmental Science and

Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Abstract：Iron oxide materials,with advantages of high specific capacity,abound resources,low cost and eco-friendly nature,have become the research focus of the high capacity anode materials for lithium ion battery.However,their application is impacted by the huge volume effect,poor cycle performance and the large loss of the initial irreversible capacity.The most studied iron oxide anode materials are α-Fe2O3and Fe3O4with the theoretical capacity of 1 007 mA·h·g-1and 924 mA·h·g-1respectively.The current strategies for improving the electrochemical performance of iron oxide materials include the preparation of different morphology and size of the nano-structured materials,as well as iron oxide-carbon nanocomposites.This paper describes the lithium storage mechanism of the iron oxide anode materials and their problems,and summarizes the preparation methods of various types of iron oxide anode materials,influencing factors and electrochemical properties.

Keywords：lithium ion battery; iron oxide； anode materials; nanostructure; carbon composite

中圖分類號：TM 912.9

文獻標志碼：A

作者簡介：王燕剛(1981—),男,副教授,主要從事鋰離子電池負極材料的研究.通訊作者： 崔立峰(1980—),男,教授,主要從事鋰離子電池電極材料的研究. E-mail:lifeng.cui@gmail.com

基金項目：上海市曙光計劃資助項目(No.13SG)

收稿日期：2015-05-01