活化鉀礦的鉀釋放動力學研究

郭小雪，劉可星，王　瑤，金　睿，高云西，廖宗文(華南農業大學資源環境學院，廣東廣州510642)

活化鉀礦的鉀釋放動力學研究

郭小雪，劉可星，王瑤，金睿，高云西，廖宗文
(華南農業大學資源環境學院，廣東廣州510642)

摘要:【目的】建立活化鉀礦的鉀釋放動力學模型.【方法】采用活化劑對非水溶性鉀礦(鉀長石、富鉀頁巖)進行活化，通過陽離子鹽溶液(NH4+、Na+)連續振蕩浸提，分析陽離子鹽溶液對活化鉀礦動態釋鉀過程的影響，研究活化鉀礦的鉀釋放動力學模型.【結果和結論】各浸提劑浸提鉀礦的釋放曲線均表現出前期快速，之后緩慢釋放的變化趨勢.浸提劑浸提鉀長石、活化鉀長石鉀的初始釋放量順序為: NH4Cl＞NaCl＞H2O，累積釋放量順序為: NaCl＞NH4Cl≈H2O;富鉀頁巖、活化頁巖的整個動態釋鉀過程均表現為: H2O＞NaCl＞NH4Cl.分別用雙常數模型、一級動力學模型、擴散模型和Elovich模型對鉀礦及其活化鉀礦累積釋鉀量進行擬合，鉀長石、活化鉀長石的最優動力學模型是Elovich模型或雙常數模型;富鉀頁巖、活化頁巖的最優動力學模型是Elovich模型.鉀長石、活化鉀長石的一級動力學模型在2種浸提劑NH4Cl和NaCl間的擬合性無明顯差異; NH4Cl浸提的動力學模型擬合性均優于NaCl.活化鉀礦的鉀初始釋放速率、平均釋放速率以及最大平衡釋放量均有顯著提高.初始釋放速率的增大是活化鉀礦的鉀最大平衡釋放量增多的主要原因.

關鍵詞:鉀肥;非水溶性;鉀礦;活化;陽離子;鉀釋放動力學

郭小雪，劉可星，王瑤，等.活化鉀礦的鉀釋放動力學研究［J］.華南農業大學學報，2015，36(6):62-67.

優先出版時間:2015-10-16

優先出版網址: http: / /www.cnki.net/kcms/detail/44.1110.s.20151016.1630.020.html

鉀是農作物生長必需的三大營養元素之一［1］.我國呈現出不同程度的土壤缺鉀現狀，且南方較北方的缺鉀情況嚴重，如廣東的水稻土壤、旱地土壤缺鉀面積均達到了90%以上［2］.同時，可利用的水溶性鉀礦資源短缺，供給量僅占需求量的30%～40%，進口已成為鉀肥的主要來源［3］.我國的非水溶性鉀礦資源卻非常豐富，達到了100億t［4］.充分開發利用這部分資源，將極大緩解我國的缺鉀現狀.我國對非水溶性鉀礦已做了較多的研究［5-6］，然而大部分的提鉀工藝復雜，成本高，難以推廣.近年來，基于活化概念的理化促釋技術提供了一條新型研發思路［7］.已有的研究結果表明，活化后鉀長石的鉀釋放量顯著提高，可部分替代氯化鉀而肥效不減［8-9］.開展活化鉀礦的鉀素釋放機理與規律的理論研究，尤其是對動力學規律的研究，對其肥力評價指標的建立具有重要意義.

鉀的釋放既受含鉀礦物類型的影響，也受鉀釋放的溶液環境(如各種離子種類和濃度)的影響［10］.范欽楨［11］發現銨態氮肥中的NH4+會抑制土壤中非交換態鉀和結構鉀的釋放，土壤中常見的陽離子有NH4+、Na+、Ca2 +等，而這些陽離子同樣會影響非水溶性鉀礦的釋放.王瑾［12］研究了不同陽離子鹽溶液對黑云母、白云母、正長石等非水溶性鉀礦鉀釋放的影響，發現隨著離子種類、鉀礦類型的不同，鉀的釋放也呈現不同的釋放特征.本研究選取2種鉀礦及其QN活化鉀礦為研究材料，采用NH4Cl和NaCl這2種陽離子鹽溶液做浸提劑對其連續振蕩提取，建立活化鉀礦的鉀釋放動力學模型，旨在從動力學角度研究活化鉀礦的高效釋放特征，為評價活化鉀礦的植物有效性提供理論依據.

1　材料與方法

1.1材料

供試的非水溶性鉀礦為鉀長石和富鉀頁巖，其中，鉀長石w(K2O)為8.57%，取自廣東五華;富鉀頁巖w(K2O)為11.42%，取自河北張家口.2種鉀礦經風干、磨細后過100目篩備用.

活化鉀礦的制備方法:分別稱取上述鉀礦20 g，加入質量分數為5%的QN活化劑，再加入2 mL蒸餾水，混合研磨5 min，風干、磨細，過100目篩備用.其中，QN活化劑為含Na+、不含K+的無機活化劑.

浸提劑分別為10 mmol·L－1的NH4Cl和NaCl.

1.2方法

準確稱取鉀礦及活化鉀礦0.500 0 g于離心管中，分別加入50 mL不同的浸提劑溶液，對照加入去離子水(H2O)，搖勻，在振蕩機上振蕩15 min，取出后5 000 r·min－1離心.倒出全部上清液，用火焰光度法測定溶液鉀的含量.殘渣中分別加入50 mL上述溶液，重復浸提步驟，鉀長石、活化鉀長石連續提取10次，頁巖、活化頁巖連續提取15次.每個處理設3個重復.上述提取次數均根據實際浸提過程中到達平衡附近的時間確定.

1.3釋放動力學模型

一級動力學模型: y = a－ae－bx，

雙常數模型: y = axb，

擴散模型: y = a + bx0.5，

Elovich模型: y = a + blnx.

上述模型中，x為浸提時間，y為鉀礦的累積釋鉀量，a、b為模型常數［13-16］.

1.4數據處理方法

數據的處理、分析和制圖分別采用Excel、Spass13.0、Matlab7.1等軟件.

2　結果與分析

2.1連續振蕩條件下活化鉀礦的鉀釋放

如圖1所示，各浸提劑浸提鉀礦的釋放均表現為前期快速，之后緩慢釋放的變化趨勢，其中NH4Cl浸提時，鉀礦及活化鉀礦在30 min左右即完成了快速釋放，進入了緩慢釋放階段.NH4Cl和NaCl在浸提鉀長石、活化鉀長石時，均在45 min左右達到了緩慢釋放階段; H2O在浸提富鉀頁巖、活化頁巖時，快速釋放階段為0～90 min，90 min之后為緩慢釋放階段，而NaCl浸提到45 min左右時，富鉀頁巖、活化頁巖即進入了緩慢釋放階段.

連續浸提的過程中，活化鉀礦與鉀礦表現出一致的浸提規律.初始階段，鉀長石、活化鉀長石的鉀釋放量表現為: NH4Cl＞NaCl＞H2O，隨著浸提時間的延長，釋鉀量逐漸減少，到達釋鉀平衡附近時，3種浸提劑的累積釋鉀量表現為: NaCl＞NH4Cl≈H2O;富鉀頁巖、活化頁巖的整個動態釋鉀過程均表現為: H2O＞NaCl＞NH4Cl.

對鉀礦及其活化鉀礦的累積釋鉀量分析可知，在H2O、NH4Cl、NaCl浸提下，活化鉀長石的累積釋鉀量分別是鉀長石的2.3、2.0和1.7倍，活化頁巖的累積釋鉀量分別是富鉀頁巖的2.5、3.3和2.5倍，所以活化鉀礦的累積釋鉀能力大于鉀礦.由圖1還可以看出，富鉀頁巖的累積釋鉀能力大于鉀長石、活化頁巖的累積釋鉀能力大于活化鉀長石.

圖1　不同浸提劑下活化鉀礦的鉀釋放變化Fig.1　 Variations of K releases of activated insoluble potassium ores with different cation solutions

2.2鉀礦的釋鉀動力學模型

由圖1中鉀礦釋鉀的動態數據，建立不同浸提劑鉀礦的鉀釋放動力學模型，擬合結果如表1所示.其中，模型擬合的優劣取決于擬合性，即計算值與實測值的符合程度，常用相關系數(R)和標準差(S)來評定，R越大、S越小擬合性越好.由表1可以看出，除鉀長石的一級動力學擬合方程R達顯著水平外，其余擬合方程的R均達到極顯著水平，相關系數在0.698 6～0.997 3之間.累積釋鉀量的計算值與實測值之間的S在11.35～295.90之間，表明4個模型均能很好的擬合鉀礦及活化鉀礦的動態釋鉀過程.

雙常數模型、一級動力學模型、擴散模型和Elovich模型擬合鉀長石的累積釋鉀量，擬合R的平均值分別為0.971 3、0.832 2、0.953 3和0.978 2;擬合S的平均值分別為15.48、22.99、19.49和13.30，雙常數模型和Elovich模型兩者間的R和S基本沒有差別，所以，鉀長石的最優釋放動力學模型是Elovich模型或雙常數模型.

對于活化鉀長石，4種模型擬合R的平均值分別為0.948 4、0.920 1、0.900 3和0.958 1;擬合S的平均值分別為22.35、26.28、31.07和20.50，與鉀長石的結果類似，活化鉀長石的最優釋放動力學模型亦為Elovich模型或雙常數模型.

對頁巖，4種模型擬合R的平均值分別為0. 979 4、0.906 4、0.974 6和0.981 7; S的平均值分別為: 64.68、88.84、72.36和51.36，鉀的釋放動力學模型擬合性表現為: Elovich模型＞雙常數模型＞擴散模型＞一級動力學模型.所以，頁巖的最優釋放動力學模型為Elovich模型.

對活化頁巖，4種模型擬合R的平均值分別為0.974 3、0.849 7、0.956 2和0.981 6; S的平均值分別為126.70、194.30、169.11和95.79，動力學方程擬合性: Elovich模型＞雙常數模型＞擴散模型＞一級動力學模型.所以，活化頁巖的最優釋放動力學模型是Elovich模型.

4種模型擬合時，H2O、NH4Cl、NaCl浸提鉀長石的方程S均表現為: NaCl＞H2O＞NH4Cl，活化鉀長石亦表現出相同規律.一級動力學模型擬合時，3種浸提劑之間的S相差不大，說明除了一級動力學模型，其他3種動力學模型擬合鉀長石、活化鉀長石時，NH4Cl浸提下的模型擬合性均優于NaCl.4種模型擬合頁巖時浸提劑間的S均表現出: H2O＞NaCl＞NH4Cl，浸提活化頁巖時亦表現出相同規律，說明4種模型擬合下，NH4Cl浸提頁巖、活化頁巖的擬合性均優于NaCl.

表1　連續振蕩條件下活化鉀礦釋鉀的動力學模型1)Tab.1 The kinetics model of K release of activated potassium ores with successive extraction

2.3動力學模型參數與鉀礦釋鉀關系

由上述分析可知，雙常數模型、一級動力學模型、擴散模型和Elovich模型均具有較好的擬合性，模型中的參數對于活化鉀礦中鉀素在鹽溶液持續作用下的釋放特征具有重要的意義.

擬合方程的參數見表2.雙常數方程的參數a表示釋放過程的初始瞬時速率［17-18］，a值越大，鉀礦釋鉀的初始瞬時速率越大.通過比較雙常數方程的a值可以看出，活化鉀礦的鉀初始釋放速率顯著高于未活化鉀礦，在H2O、NH4Cl和NaCl的浸提條件下，活化鉀長石的鉀初始釋放速率分別比鉀長石增加了3.7、1.1和1.6倍;活化頁巖的鉀初始釋放速率分別比富鉀頁巖增加了4.7、6.0和4.0倍.

對Elovich方程求導，可得到Elovich速率方程: y = b/x，由b值可以求出任一時間的釋放速率［17，19-20］.b值越大，鉀礦釋鉀的速率越大.表2可以看出，NH4Cl浸提鉀礦及活化鉀礦的b顯著小于其他浸提劑，表明NH4Cl浸提的鉀釋放速率遠小于其他浸提劑.比較鉀長石和活化鉀長石的b發現，除了NaCl浸提活化鉀長石的b小于鉀長石，H2O和NH4Cl浸提活化鉀長石的b分別比鉀長石增加了10.3%和71.2%.H2O、NH4Cl和NaCl浸提活化頁巖的b分別比頁巖增加了61.7%、102.4%和86.3%.

一級動力學方程的a值表示釋放過程的最大平衡釋放量［16，22-23］，由表2可以看出，H2O、NH4Cl和NaCl連續浸提活化鉀長石鉀的一級動力學方程的a分別比鉀長石增加了139.6%、99.6%和73.3%;活化頁巖鉀的a分別比富鉀頁巖增加了1.3、2.4和1.6倍.

動力學參數的分析可以看出，活化后鉀礦中鉀的初始釋放速率、平均釋放速率以及最大平衡釋放量均有所提高.其中，初始釋放速率增大是活化鉀礦中鉀的最大平衡釋放量增多的主要原因.

表2　活化鉀礦的動力學模型擬合參數Tab.2 The kinetics model fitting parameters of activated potassium ores

3　討論與結論

各浸提劑下，鉀礦的累積釋鉀能力及動力學參數均表現出了富鉀頁巖大于鉀長石、活化頁巖大于活化鉀長石，說明礦物類型不同，其釋鉀能力差異較大.這可能與礦物結構有關，鉀長石礦物結構為無水架狀結構鋁硅酸鹽礦物，鉀原子的位置位于晶格內部，鉀原子落在10個氧原子所組成的穴中，與6個氧原子相距0.285 nm，因此阻礙了鉀的釋放［10］.頁巖結構較為復雜，如遼寧省朝陽地區的頁巖包含了多種以獨立礦物形式出現的含鉀礦物，主要成分是鉀長石，約80%的鉀賦存于鉀長石中，其次為白云母、伊利石等，約20%的鉀賦存于云母類礦物中［24］，而長石類與云母類相比，由于鉀離子處在相鄰四面體的空隙中，釋鉀較為困難［15］.

本研究結果表明，鉀長石、活化鉀長石的鉀初始釋放量表現為: NH4Cl＞NaCl＞H2O，累積釋鉀量表現為: NaCl＞NH4Cl≈H2O.一開始，NH4+的提取能力強于Na+，之后提取能力減弱，這可能是因為與Na+、Ca2 +等水化半徑較大的離子相比，NH4+與K+有幾乎相同的離子半徑和水化能［25-26］，甚至在電性、化合價、釋放與固定機制等多方面都具有相似之處［27］，故NH4+更容易置換礦物表面及邊緣、楔形位點吸附的鉀，當礦物的速效鉀含量較高時，交換能力最強［28］.隨著浸提時間的延長，礦物表面和邊緣處吸附的鉀較少，水化半徑較大的Na+提鉀能力大于NH4+，這是因為Na+雖然因其水化半徑較大不易置換楔形位點上吸附的K+，但能置換一部分礦物晶層表面吸附的K+［29-30］; Na+、Ca2 +等水化半徑較大的鹽離子可以撬開礦物晶層，使得一部分易釋放的非交換性鉀釋放出來［28］.本試驗中，H2O浸提下頁巖、活化頁巖的累積釋鉀量大于2種鹽溶液，這可能是因為頁巖復雜的結構中存在大量的層狀結構，K+通過直接的擴散而不需要離子交換就可以釋放出來.

通過動力學模型來擬合鉀礦釋鉀的過程并描述其釋鉀規律鮮見報道.王瑾等［15］研究發現用不同有機酸連續浸提黑云母、正長石等鉀礦，其釋放的最優動力學模型為雙常數模型或Elovich模型.為了準確、定量地描述某種元素的動態釋放過程，有必要建立或引用各種數學模型，呂曉男等［30］通過多個動力學模型擬合電超濾方法下土壤鉀釋放的動態過程發現，Elovich方程的參數b和雙常數方程的參數a與土壤速效鉀和大麥相對產量之間存在顯著或極顯著相關.本試驗建立了活化鉀礦的釋放動力學模型，同時對動力學模型的參數進行了比較，發現活化后鉀礦的鉀初始釋放速率、平均釋放速率、最大平衡釋放量均顯著增大，并從動力學角度定量評價了活化后鉀礦的釋鉀效果.至于參數能否作為評價其生物有效性的指標還需進一步的研究.

本試驗得到如下結論: 1)浸提劑浸提活化鉀長石的鉀初始釋放量表現為: NH4Cl＞NaCl＞H2O;累積釋放量表現為: NaCl＞NH4Cl≈H2O;浸提活化頁巖的整個動態釋鉀過程均表現為: H2O＞NaCl＞NH4Cl.在鹽溶液的連續振蕩浸提下，活化鉀礦的累積釋鉀能力大于鉀礦，富鉀頁巖及活化頁巖的累積釋鉀能力大于相同處理下的鉀長石.2)鉀長石、活化鉀長石鉀的最優釋放動力學模型是Elovich模型或雙常數模型;頁巖、活化頁巖的最優動力學模型是Elovich模型.除了一級動力學模型擬合鉀長石、活化鉀長石時，NH4Cl、NaCl浸提劑間擬合性無差異外，其他情況時，NH4Cl浸提下的模型擬合性均優于NaCl.3)通過動力學模型參數比較，從動力學角度定量評價了鉀礦的QN活化效果，結果表明，活化后鉀礦的鉀初始釋放速率、平均釋放速率以及最大平衡釋放量均有顯著提高.

參考文獻:

［1］孫愛文，張衛峰，杜芬，等.中國鉀資源及鉀肥發展戰略［J］.現代化工，2009，29(9):10-14.

［2］顧漢念，王寧，楊永瓊，等.不溶性含鉀巖石制備鉀肥研究現狀與評述［J］.化工進展，2011，30(11):2450-2455.

［3］庾莉萍.積極解決我國鉀資源短缺的問題［J］.磷肥與復肥，2007，22(6):7-11.

［4］張發蓮，王曉波，劉萬平，等.我國難溶性鉀資源制肥工藝研究進展［J］.化工礦物與加工，2013(9):51-53.

［5］姚衛棠，韓效釗，胡波，等.論鉀長石的研究現狀及開發前景［J］.化工礦產地質，2002，24(3):151-156.

［6］商照聰，劉剛，包劍.我國鉀資源開發技術進展與展望［J］.化肥工業，2012，39(4):5-8.

［7］廖宗文，毛小云，劉可星.養分有效性概念的思考與促釋新技術的開拓［J］.中國農業科學，2011，44(18):3918.

［8］王俊，劉輝，張俊濤，等.不同理化處理對鉀長石中鉀的促釋效果研究［J］.土壤通報，2012，43(2):451-454.

［9］鄢海印，劉可星，廖宗文，等.化學及生物活化鉀長石的釋鉀效果比較［J］.華南農業大學學報，2013，34 (2):149-152.

［10］沈欽華，王火焰，周健民，等.含鉀礦物中鉀的釋放及其與溶液環境中離子種類的關系［J］.土壤，2009，41 (6):862-868.

［11］范欽楨.銨對土壤鉀素釋放、固定影響的研究［J］.土壤學報，1993，30(3):245-252.

［12］王瑾.幾種主要含鉀礦物的鉀素釋放特征研究［D］.武漢:華中農業大學，2012.

［13］SPARKS D L，CARSKI T H.Kinetics of potassium exchange in heterogeneous systems［J］.Appl Clay Sci，1985，1(1):89-101.

［14］劉代歡，杜立宇，梁成華，等.長期定位施肥蔬菜保護地土壤K+吸附解吸動力學研究［J］.土壤學報，2010，47(1):177-181.

［15］王瑾，李小坤，魯劍巍，等.不同酸提取條件下幾種含鉀礦物中鉀釋放動力學研究［J］.中國農業科學，2012，45(22):4643-4650.

［16］龍懷玉，蔣以超，李韻珠.褐土和潮土K+吸附動力學研究［J］.土壤學報，2000，37(4):563-568.

［17］汪家權，沈燕華，馬玉萍.巢湖流域巖源磷釋放的動力學研究［J］.環境科學學報，2010，30(5):979-984.

［18］馮晨.持續淋溶條件下有機酸對土壤磷素釋放的影響及機理研究［D］.沈陽:沈陽農業大學，2012.

［19］邢世和，周碧青.不同連續提取條件下土壤K素的釋放速率［J］.福建農業大學學報，2000，29(1):69-73.

［20］陳蘇，孫麗娜，晁雷，等.不同濃度組合的鎘、鉛在不同污染負荷土壤中的吸附-解吸動力學行為［J］.應用基礎與工程科學學報，2007，15(1):32-44.

［21］龍懷玉，李韻珠，蔣以超.K+濃度對潮土和褐土鉀吸附動力學的影響［J］.土壤學報，2001，38(2):226-234.

［22］SPARKS D L.Potassium dynamics in soils［J］.Adv Soil Sci，1987，6: 1-63.

［23］劉杰.富鉀頁巖鉀賦存狀態及提鉀過程機理研究［D］.沈陽:東北大學，2009.

［24］CHAPPELL M A，EVANGELOU V P.Influence of added K+on inducing ammonium fixation and inhibiting nitrification［J］.Soil Sci，2000，165(5):420-426.

［25］WELCH L F，SCOTT A D.Availability of nonexchangeable soil potassium to plants as affected by added potassium and ammonium［J］.Soil Sci Soc Am J，1961，25 (2):102-104.

［26］陳小琴，周健民，王火焰，等.銨鉀施用次序和比例對油菜生長和氮鉀養分吸收的影響［J］.土壤，2008，40 (4):571-574.

［27］劉宏鴿，王火焰，周健民，等.不同有效鉀提取方法的原理與效率比較［J］.土壤，2012，44(2):242-252.

［28］RAHMATULLAH B Z，GILL M A，Salim M.Bioavailable potassium in river-bed sediments and release of interlayer potassium in irrigated arid soils［J］.Soil Use Manage，1994，10(1):43-46.

［29］LOPEZ-PINEIRO A，NAVARRO A G.Potassium release kinetics and availability in unfertilized vertisols of southwestern Spain［J］.Soil Sci，1997，162(12):912-918.

［30］呂曉男，陸允甫.土壤鉀解吸的動力學方程和大麥反應的關系［J］.土壤學報，1995，32(1):69-76.

【責任編輯周志紅】

Kinetics of potassium release of activated insoluble potassium ores

GUO Xiaoxue，LIU Kexing，WANG Yao，JIN Rui，GAO Yunxi，LIAO Zongwen
(College of Resources and Environmental Sciences，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

Abstract:【Objective】To establish the kinetics model of potassium(K) release of activated insoluble potassium ores and provide the scientific evidence for reasonable evaluation and highly efficient utilization of activated insoluble potassium ores.【Method】The insoluble potassium ores (potash feldspar、K-shale) were activated by the activator which was successively extracted through cation solution(NH4+，Na+) to study the effects of cation solution on K dynamic release of activated potassium ores and the kinetic model of K release.【Result and conclusion】The results showed that there were two stages of the K release of activated potassium ores including quick release at the initial stage and slow release at the final stage.The capability of different extraction solution to release initial K from potash feldspar and activated forms was in order of NH4Cl＞NaCl＞H2O，while the K accumulative release amount was in order of NaCl＞NH4Cl≈H2O.The total K release amount of K-shale and activated K-shale was in order of H2O＞NaCl ＞NH4Cl.The first order equation，power function，parabolic diffusion equation and Elovich equation were used to describe the K release of insoluble potassium ores.The Elovich equation or power function was the best model to describe the K release of potash feldspar and activated potash feldspar，and the Elovich equation was the best model for K-shale and activated K-shale.The K release models with successive extraction of NH4Cl were better than those of NaCl.However，the effects of two extraction solu-book=63,ebook=335tions had no significant difference when using the first order equation to describe the K release of activated potash feldspar.The initial release rate，mean release rate and maximum balanced release amount of K from activated potassium ores increased significantly.The increase of initial release rate was the main reason of the increase of the maximum balanced release amount.

Key words:potassium fertilizer; water-insolubility; potassium ore; activation; cation; kinetics of potassium release

基金項目:公益性行業(農業)科研專項(20120301303) ;廣東省科技計劃項目(2013B020310007)

作者簡介:郭小雪(1988—)，女，碩士研究生，E-mail: ly33859@ 163.com;通信作者:劉可星(1970—)，男，副教授，博士，E-mail: kxliu@ scau.edu.cn

收稿日期:2015-01-20

文章編號:1001-411X(2015) 06-0062-06

文獻標志碼:A

中圖分類號:S143.31