O-羧甲基殼聚糖-Ni配合物對尿素的吸附性能研究

馮小強，楊　聲（.天水師范學院 化學工程與技術學院，甘肅 天水 7400；.定西師范高等?？茖W校，甘肅 定西 743000）

O-羧甲基殼聚糖-Ni配合物對尿素的吸附性能研究

馮小強1，楊聲2
（1.天水師范學院 化學工程與技術學院，甘肅 天水 741001；2.定西師范高等?？茖W校，甘肅 定西 743000）

制備了O-羧甲基殼聚糖-Ni（Ⅱ）金屬配合物，采用紅外、紫外和熒光光譜對配合物的結構和性能進行了表征。此外，通過改變尿素初始濃度、溶液pH值、溫度及吸附時間，研究了O-羧甲基殼聚糖-Ni（Ⅱ）金屬配合物對尿素的吸附性能。結果表明：當尿素的初始質量濃度為3.5 mg/mL、溶液pH值6.0、溫度40℃的條件下吸附12 h，O-羧甲基殼聚糖-Ni配合物對尿素的吸附量達最大值。

O-羧甲基殼聚糖鎳；尿素；吸附

腎功能衰竭和尿毒癥患者血液中積蓄的主要毒性成分是尿素。目前清除尿素的吸附劑存在吸附容量低、選擇性差等缺點，因此，研制出一種高效低毒、生物相容性好、選擇性高的新型尿素吸附劑具有一定的理論與現實意義。

殼聚糖（CS）作為一種天然高分子，具有可生物降解、低毒性、抑菌等生物活性，［1］其分子含有大量帶孤對電子的活性基團，常作為重金屬離子及其他有害物質的吸附劑。［2，3］有關殼聚糖金屬配合物對尿素吸附的研究已有報道。［4-8］殼聚糖存在溶解度差、耐酸性能差、吸附能力不強等缺點，必須對其進行化學改性以便拓寬其應用范圍?；瘜W改性后的羧甲基殼聚糖與殼聚糖比較，具有更好的水溶性和生物活性，金屬鎳離子具有抗炎、殺菌、抗癌、抗凝血、鎮痛等藥理作用，［9］為了發揮兩者的協同效應而獲得獨特的生物活性，本文制備了O-羧甲基殼聚糖鎳（OCMC-Ni）配合物，通過改變尿素初始濃度、溶液pH值、溫度及吸附時間，研究了O-羧甲基殼聚糖-Ni（Ⅱ）金屬配合物對尿素的吸附性能。

1　實驗部分

1.1材料

殼聚糖（浙江玉環殼聚糖有限公司，數均分子量2×105，脫乙酰度95%），其它試劑均為分析純。顯色劑：1.0 g對二甲氨基苯甲醛用50 mL無水乙醇和5 mL濃HCl的混勻液溶解。

1.2OCMC-Ni配合物的制備

將5.0 g殼聚糖與50 mL 42%（w/v）的NaOH溶液加入到三口燒瓶中，冰水浴下攪拌2 h后，滴加含2.0 g氯乙酸的異丙醇溶液25 mL，繼續在0～15℃下攪拌4 h.反應結束后，反應液用鹽酸調節pH 至7.0，抽濾，沉淀洗滌、干燥得到OCMC.［10］取上述制備的OCMC 0.5 g，與0.5 g氯化鎳加入到50 mL1.0%（v/v）乙酸中，氨水調節pH至4.5，80℃恒溫攪拌6 h，冷卻至室溫，將混合物傾入200 mL丙酮中，抽濾，沉淀依次用95%（v/v）乙醇和去離子水洗滌，60℃真空干燥得到OCMC-Ni配合物。

1.3配合物對尿素的吸附

取1.0 gOCMC-Ni加入到100 mL的尿素溶液中，調節溶液的一定pH值，攪拌一定時間后，吸取1.0 mL上清液和2.0 mL對二甲氨基苯甲醛顯色劑混合，以試劑空白作參比，測定420 nm處的吸光度，計算尿素吸附量。根據文獻報道，尿素的質量（m）和OD420nm滿足線性關系：OD420nm=-0.171+ 0.25457m.［8］

1.4尿素吸附量的計算

1.0g吸附劑加入到100 mL尿素溶液中，攪拌一段時間后，測定吸附前后溶液中尿素質量濃度的變化，按公式Q=V（C0-C）/m0計算吸附量（Q）。其中，V：尿素溶液的體積（mL），m0：吸附劑的干重（g），C0：吸附前溶液的質量濃度（mg/mL），C：吸附后溶液的質量濃度（mg/mL），Q：吸附量（mg/g）。

2　結果與討論

2.1配合物的表征

紅外光譜圖如圖1所示：OCMC在1742 cm-1處出現了羧基中-C=O的伸縮振動峰；在1138cm-1和1069 cm-1處出現了-O-的伸縮振動吸收峰，且有所增強；1029 cm-1的伯醇吸收峰消失，表明殼聚糖中的C6-OH發生了羧甲基化反應；位于905 cm-1和1617 cm-1處的伯胺吸收帶仍然存在，表明殼聚糖分子鏈上的大量-NH2沒有發生羧甲基化反應。OC?MC-Ni在1616 cm-1處伯胺吸收峰仍然存在，表明OCMC分子鏈上的-NH2未參與鎳離子的配位反應；OCMC中1742 cm-1羧基伸縮振動峰消失，表明OC?MC中羧基參與反應，并在775 cm-1出現新吸收峰，歸屬于O-Ni吸收振動峰，表明OCMC與Ni（Ⅱ）生成了配合物。

圖1　樣品的紅外光譜

圖2為樣品的紫外光譜圖：殼聚糖在222 nm、249 nm、295 nm處有3個吸收峰；OCMC僅在222 nm有紫外吸收；OCMC-Ni在222 nm、259 nm處出現的吸收峰分別歸因于n-p*躍遷及氧氮孤對電子發生n-s*躍遷。紫外光譜說明了OCMC與Ni2+發生了配位作用。

殼聚糖自身熒光強度很弱，在激發光源的作用下，在390 nm、416 nm和662 nm產生3個發射峰，發射峰及熒光強度數據如表1所示。乙羧基接枝到殼聚糖分子C6-OH上生成OCMC后，在393 nm、416 nm和662 nm產生3個發射峰，熒光強度較殼聚糖有所增強，這是由于在OCMC中引入羧基后，增大了分子內的電荷密度，降低了分子內電荷轉移態的能量，發光量子產率增大使得熒光強度增強。OCMC-Ni在389 nm、419 nm和662 nm產生3個發射峰，熒光強度較OCMC明顯增強，這是由于OCMC和金屬鎳離子配位后，分子表面正電荷密度急劇增加，使得熒光強度明顯增強。

圖2　樣品的紫外光譜

表1　樣品的熒光光譜數據

2.2吸附性能

2.2.1尿素初始質量濃度

固定溶液pH為5.0、40℃下作用6 h，改變尿素初始質量濃度，如圖3所示：隨著尿素起始濃度的增大，OCMC-Ni對尿素的吸附量也隨之增加。隨著尿素起始濃度的繼續增大，吸附量反而下降。說明當尿素初始質量濃度為3.5 mg/mL時，吸附量最大，表明吸附已達到飽和。

2.2.2pH值

固定尿素初始質量濃度為3.5 mg/mL、40℃下作用6 h，改變溶液pH，如圖4所示：隨著pH從3.5增大至6.0，OCMC-Ni對尿素的吸附量也逐漸增大，但是隨著pH值的持續增大，對尿素的吸附量卻有降低趨勢。這是由于在強酸性環境下，配合物中的Ni（Ⅱ）會以Ni2+的形式部分脫落下來，削弱了對尿素的吸附能力。而當pH值大于6.0時，配合物中的Ni（Ⅱ）會以Ni（OH）2沉淀的形式脫落下來，尿素吸附量會有所下降。因此可確定最佳吸附pH為6.0.

圖3　尿素初始濃度對吸附量的影響

圖4　pH對吸附量的影響

2.2.3反應溫度

固定尿素初始質量濃度為3.5 mg/mL、溶液pH 為6.0的條件下作用6 h，改變反應溫度，如圖5所示：起初溫度升高有利于OCMC-Ni配合物吸附尿素，當溫度達到40℃時，吸附量達到最大。但是，隨著溫度的進一步升高，配合物對尿素的吸附容量減小，這可能是因為溫度過高，不同分子之間較難接近對方的最佳結合位點，導致吸附容量降低。因此，可以確定最佳反應溫度為40℃.

圖5　反應溫度的影響

圖6　反應時間對吸附量的影響

2.2.4反應時間

固定尿素初始質量濃度為3.5 mg/mL、溶液pH 為6.0、40℃的條件下作用一定時間，如圖6所示：隨著反應的進行，配合物對尿素的吸附量逐漸增大，持續作用吸附12h后，配合物對尿素的吸附達到飽和，吸附量基本不變。因此選擇最佳反應時間為12 h.

3　結論

通過單因素實驗，確定在40℃，尿素初始質量濃度3.5 mg/mL、pH=6.0、吸附時間12 h時，OC?MC-Ni配合物對尿素吸附能力達最大。

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〔責任編輯 艾小剛〕

TS201.2

A

1671-1351（2016）02-0026-03

2016-01-21

馮小強（1979-），男，甘肅華亭人，天水師范學院化學工程與技術學院副教授，碩士。

2015年天水師范學院中青年教師資助項目“化學改性低聚殼聚糖功能配合物的構筑及其與靶分子DNA的相互作用”（TSA1508）階段性成果