膨潤土負載殼聚糖季銨鹽處理含鉻廢水

李小芳，馮小強，楊　聲（.天水師范學院 化學工程與技術學院，甘肅 天水 7400；.定西師范高等?？茖W校，甘肅 定西 743000）

膨潤土負載殼聚糖季銨鹽處理含鉻廢水

李小芳1，馮小強1，楊聲2
（1.天水師范學院 化學工程與技術學院，甘肅 天水 741001；2.定西師范高等?？茖W校，甘肅 定西 743000）

以膨潤土和殼聚糖季銨鹽為材料，制備并考察了吸附劑膨潤土負載殼聚糖季銨鹽（B/HACC）中季銨化取代度、吸附劑添加量、溶液pH值和作用時間對處理含Cr（VI）廢水效果的影響。結果表明：HACC的季銨化取代度與B/HACC對Cr（VI）去除效果有關。當季銨化取代度為78.5%時，B/HACC對Cr（VI）的去除效果最好。通過單因素和正交試驗篩選，確定最佳實驗條件是：B/HACC的添加量為0.5g/L，溶液pH為2.0，吸附平衡30min時，在此條件下B/HACC對Cr（VI）去除率達96.84%.

膨潤土；殼聚糖；季銨鹽；Cr（VI）

鉻（VI）是工業廢水中危害極其嚴重的重金屬離子，容易被人體吸收而蓄積在體內，且六價鉻的毒性比三價鉻高100倍，［1］有致癌作用，［2］在水體、土壤中很難去除。我國廢水實施總量控制的指標之一就是六價鉻，［3］因此必須對含鉻廢水進行處理，并考慮回收利用。以蒙脫石為主要礦物成分的膨潤土，具有高表面活性、大比表面積、特殊的微孔結構等，是天然的水凈化劑，在廢水處理領域具有廣闊的應用前景。［4］近年來，關于膨潤土及改性物在污水處理方面的研究層出不窮，文獻報道用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）對鈣基膨潤土進行活化改性后，發現當用質量分數為5%的CTMAB溶液改性后的膨潤土去除Cr（VI）效果較好，當改性膨潤土用量為10g/L，攪拌時間30min，pH值為3～5時，有機膨潤土對Cr（VI）廢水的去除率超過85%.［5］文獻報道以FeCl3、AlCl3和Na2CO3配制柱化劑，以鈉基膨潤土為原料，制備了羥基鐵鋁柱撐膨潤土，并發現羥基鐵鋁柱撐膨潤土對Cr（VI）有很好的去除效果，最佳實驗條件為：絮凝劑投加量15 g/L，pH=4，攪拌時間45 min.此時，Cr（VI）的去除率為99.35%.［6］

殼聚糖（chitosan，簡稱CS）是自然界中存在的唯一天然堿性多糖，它無毒無害，可生物降解，并且由于分子鏈上存在大量的羥基、氨基基團，也是一種良好的天然聚合物。殼聚糖季銨鹽衍生物的正電性和陽離子強度較殼聚糖本身都有所提高，因而可應用在飲用水凈化、污水處理方面。［7-10］但是，目前用殼聚糖季銨鹽（簡寫HACC）改性膨潤土處理含Cr（VI）廢水的研究卻未見報道。本文合成了膨潤土負載殼聚糖季銨鹽（簡寫B/HACC）這種新型吸附材料，通過改變吸附劑添加量、攪拌時間和pH值等實驗條件，考察了B/HACC對含鉻（VI）廢水的處理效果。該研究對深度開發膨潤土的應用領域、篩選新型高效綠色環保吸附材料提供理論依據。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

膨潤土（上海試四赫維化工有限公司）；HACC1、HACC2和HACC3的季銨化取代度分別為30.0%、55.6%和78.5%，膨潤土負載殼聚糖季銨鹽的制備方法參看文獻，［11］所得吸附劑分別記作B/ HACC1、B/HACC2和B/HACC3；其它試劑均為分析純。Spectrum One傅立葉紅外光譜儀（美國Per?kin Elmere公司）；721分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）。

1.2B/HACC對Cr（VI）的去除效果

分別改變吸附劑添加量、攪拌時間和鉻（VI）溶液的pH值因素，在50mL質量濃度為10mg/L的Cr（VI）溶液中投入一定量的B/HACC，調節到所需要的pH值，恒速攪拌一定時間后，離心取上清液測定Cr（VI）的殘留含量。Cr（VI）的殘留量測定采用二苯碳酰二肼分光光度法。具體實驗步驟為：取上層清液1 mL，用蒸餾水稀釋至25 mL，然后依次加入0.25mL的1：1硫酸水溶液和0.25mL的1：1磷酸水溶液，加入1 mL二苯碳酰二肼顯色劑，混勻后靜置10 min，以蒸餾水做參比在540 nm測定吸光度A，并按下式計算經B/HACC吸附后廢水溶液中殘余的Cr（VI）濃度［12］：C=（A-0.00635）/0.58197。

通過測定經B/HACC處理后溶液中Cr（VI）質量濃度的變化，計算出去除率。去除率E=（C0-C）/C0×100%，［6］式中C0是溶液中Cr（VI）的初始質量濃度（mg/L），C是吸附平衡后溶液中Cr （VI）的質量濃度（mg/L）。

1.3篩選B/HACC處理含鉻廢水的最佳條件

通過單因素和正交試驗，確定B/HACC3處理含鉻廢水的最佳實驗條件。單因素試驗：分別在改變B/HACC添加量、攪拌時間及pH條件下測定B/ HACC對Cr（VI）的去除率。正交試驗：以溶液pH 值A（2.0、3.0、4.0），攪拌時間B（min）（15、30、45），吸附劑添加量C（g/L）（0.05、0.10、0.15）因素對B/HACC3去除含鉻廢水能力的影響，進行L9（33）正交試驗。

2　結果與討論

2.1紅外光譜分析

采用KBr壓片法測定CS、HACC、膨潤土和B/ HACC的紅外光譜，如圖1所示：CS在1616.84cm-1處的N-H特征吸收峰經季銨化改性后位移至1613.03 cm-1處。HACC在2831.18 cm-1、1478.98cm-1和1366.62cm-1處的新峰，表明有-CH3和亞甲基存在，說明羥丙基三甲基氯化銨基團引入在CS的-NH2上。膨潤土硅氧烷基團（-Si-O-Si-）不對稱伸縮振動峰出現在1037.47cm-1處，1460.51cm-1附近有N+-CH3中C-H對稱彎曲吸收峰，3410.76cm-1處的吸收峰可能是蒙脫石層間羥基的伸縮振動吸收峰，［13］B/HACC仍然存在膨潤土的特征峰，其中450～800cm-1處吸收峰的變化是由于膨潤土表面負載了HACC而引起的。

圖1　CS（a）、HACC（b）、膨潤土（c）和B/HACC（d）的紅外光譜

圖2　膨潤土、B/CS、B/HACC1、B/HACC2 和B/HACC3對鉻（VI）的去除性能

2.2B/HACC對Cr（VI）去除率的對比

固定膨潤土、B/CS、B/HACC1、B/HACC2和B/HACC3的添加量均為50mg，分別加入到50mg/L 的Cr（VI）溶液中，在室溫下攪拌30min，測定對鉻（VI）的去除率。見圖2，膨潤土對Cr（VI）的去除率為79.27%，B/CS對鉻（VI）的去除率為82.49%，B/HACC1、B/HACC2和B/HACC3對Cr （VI）的去除率分別為89.11%，90.86%和94.59%，說明改性膨潤土對Cr（VI）的去除效果均強于膨潤土本身，其中B/HACC3對Cr（VI）的去除效果最好。這是因為HACC分子進入了膨潤土的層狀結構中，增大了層間距，同時又使膨潤土的表面積得到提高，這樣更加有利于Cr（VI）的進入。并且HACC分子的季銨化取代度越大，膨潤土的層間距和吸附面積都會增大，從而對Cr（VI）表現出更加優越的吸附性能?？梢奌ACC的季銨化度與Cr （VI）去除能力正相關，B/HACC3中HACC的季銨化程度最高，因此，選用B/HACC3作為研究對象篩選處理含Cr（VI）廢水時的最佳實驗條件。

2.3單因素試驗

在10mL濃度為10mg/L的Cr（VI）溶液中，分別加入一定量的B/HACC3，室溫下攪拌60min，測定對Cr（VI）的去除率。如圖3，在0.01g～0.2g范圍內，B/HACC3對Cr（VI）的清除率隨其添加量的增加而減小，是由于多余的吸附劑懸浮在液體中對吸光度有影響，對鉻（VI）的去除率從而變低，說明當B/HACC3的濃度為1.0g/L時，對鉻（VI）的去除率最好，達94.75%。而膨潤土對Cr（VI）的去除率隨添加量的增加而呈波浪式變化，當膨潤土濃度為5.0g/L時對Cr（VI）的去除率最好。

在10mL濃度為10mg/L的Cr（VI）溶液中，加入10mg的B/HACC3，室溫下攪拌一定時間測定Cr （VI）的去除率。如圖4所示，攪拌能夠使B/ HACC3與溶液中的Cr（VI）充分接觸，有利于B/ HACC3對Cr（VI）的吸附。其中，當攪拌60min時B/HACC3對Cr（VI）去除效果最好。但隨著時間的進一步延長，持續攪拌所產生的過大剪應力可能破壞B/HACC3對Cr（VI）的吸附，去除效果會有所降低。由此可見，持續強力攪拌不利于B/HACC3 對Cr（VI）的吸附，最佳吸附時間為60min.

圖3　吸附劑添加量對Cr（VI）的去除率的影響

圖4　吸附時間對Cr（VI）的去除率的影響

在10mL濃度為10mg/L的Cr（VI）溶液中加入10mg的B/HACC3，在pH分別為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0的條件下室溫攪拌60min，測定Cr（VI）的去除率。如圖5所示，當pH為2.0時，對鉻（VI）去除效果最佳，去除率達到95.17%，而當pH進一步增加至6.0時，卻發現去除率會明顯下降。這是由于在強酸性條件下更加有利于HACC中正電的-NH3+的存在，而Cr6+在酸性介質中，主要以Cr2O72-或CrO42-形式存在，從而能被更好的吸附。此外，膨潤土在酸性條件下凝聚性強，吸附后絮凝沉降易分離。［14］而當pH升高時，溶液中H+濃度逐漸減小，形成帶正電的-NH3+也減少，這樣HACC陽離子性會隨之減弱，另外，當溶液中OH-濃度過大時，OH-能夠中和膨潤土表面所帶的部分正電荷，這樣會造成膨潤土表面部分帶有負電荷，靜電斥力不利于吸附CrO42-，所以對Cr（VI）的去除能力下降。因此，最佳pH為2.0.

2.4正交試驗結果

從極差分析（表1）可知：吸附劑添加量、pH值和作用時間對B/HACC3去除Cr（VI）效果均有影響，且各因素對Cr（VI）去除率的影響順序是：吸附時間＞吸附劑添加量＞溶液pH值，其中吸附時間和吸附劑添加量對Cr（VI）去除率的影響顯著，而溶液pH值的影響很小。B/HACC3對Cr（VI）去除的最佳實驗條件為：B/HACC3添加量為0.5g/L，溶液pH為2.0，吸附平衡30min.在上述實驗條件下測得B/HACC3對Cr（VI）去除率為96.84%.

圖5　pH對Cr（VI）的去除率的影響

表1　B/HACC3正交試驗設計及結果

3　結論

B/HACC的季銨化取代度與Cr（VI）去除效果呈正相關，實驗中季銨化取代度為78.5%時，B/ HACC3對Cr（VI）的去除效果最佳。吸附時間和吸附劑添加量對Cr（VI）去除率的影響顯著，但溶液pH值的影響很小。B/HACC3對Cr（VI）去除的最佳實驗條件為：B/HACC3添加量為0.5g/L，溶液pH為2.0，吸附平衡30min，在此實驗條件下B/ HACC3對鉻（VI）去除率為96.84%.

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〔責任編輯 艾小剛〕

Study on Cr（Ⅵ）Waste water Treatment through Bentonite Loading Quaternary Ammonium salt of Chitosan

Li Xiaofang1，Feng Xiaoqiang1，Yang Sheng2
（1.School of Life Sciences and Chemistry，Tianshui Normal University，Tianshui Gansu741001，China；2.Dingxi Teachers'College，Dingxi Gansu743000，China）

The natural polymer flocculation adsorption materials were synthesized making use of quaternary ammoni?um salt of chitosan and bentonite，and the structures of products were characterized by FT-IR.In addition，the ad?sorption of diatomite loading quaternary ammonium salt of chitosan（B/HACC）treating Cr（Ⅵ），from the aspects of de?gree of substitution，adsorbent dosage，pH and mixing time.The results showed that B/HACC3 have the best decolo?nization effect towards Cr（Ⅵ），while the substitution degree of quaternary ammonium salt was 78.5%.The removal ratio of Cr（Ⅵ）reached 96.84%，when amount of adsorption was 0.05g/L，and stirring time was 30 min with solution pH value was 2.0.

bentonite；chitosan；quaternary ammonium salt；Cr（Ⅵ）

X703.1

A

1671-1351（2016）02-0029-04

2016-01-16

李小芳（1983-），女，甘肅甘谷人，天水師范學院化學工程與技術學院實驗師，碩士。

2013年天水師范學院中青年教師資助項目“膨潤土負載殼聚糖衍生物處理有機染料廢水的研究”（TSA1305）階段性成果