一種新型梳形聚合物的合成與表征

王康康，劉 閆，李榮強＊，曹衛玲，寧三龍

（1. 黃淮學院 化學化工系, 河南 駐馬店 463000； 2. 黃淮學院 社會管理系, 河南 駐馬店 463000）

一種新型梳形聚合物的合成與表征

王康康1，劉 閆1，李榮強1＊，曹衛玲2，寧三龍1

（1. 黃淮學院 化學化工系, 河南 駐馬店 463000； 2. 黃淮學院 社會管理系, 河南 駐馬店 463000）

以聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和可聚合 Gemini表面活性劑單體為原料進行溶液聚合制備得到了梳形聚合物，并通過改變反應物的摩爾比（聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和 Gemini表面活性劑的摩爾比分別為9:1和8:2）得到兩種結構參數不同的梳形聚合物。利用穩態熒光法和電導法的方法對其進行表征，分別測定了該系列梳形聚合物的臨界聚集濃度（CAC）。

共聚；表面活性劑；臨界聚集濃度

梳形聚合物是指作為側鏈的分子鏈的一端以化學鍵結合于聚合物主鏈上，從而形成一種像梳子一樣的接枝共聚物。梳形聚合物的構造比較特殊，在溶液和熔體狀態中[1]都表現出比較獨特的性質，其性質也與其線性同類物有很大的不同。梳形聚合物這些獨特的性質決定了其獨特的作用，它可用作水凝膠、穩定劑、藥物載體等。因此，這類聚合物的分子結構的設計越來越引起人們的重視。

梳形聚合物以其獨特的結構性能優勢，在各行各業都表現出其獨特的作用，越來越受到各行各業人士的青睞。梳形聚合物在很多領域都有較為廣泛的應用，例如：在醫學研究領域，由于梳形聚合物主鏈和支鏈結構的不同，其對油水的親疏性也就不同，由此可產生相分離的特點，可用作開發具有抗血栓性能的醫用高分子材料，并且通過進一步研究改善了聚合物材料的表面性能，使聚合物產品與人體接觸時不會損害細胞組織及血液成分，因此其具有良好的生物相容性，在醫學界發揮了其重要的作用；另外在石油開采方面，目前我國提高原油采收率的主要措施之一就是聚合物驅油[2]技術，在梳形聚合物溶液的粘彈性對驅油效率的影響過程的研究中，發現梳形聚合物溶液具有比其他聚合物更好的增粘[3]效果，因此作為具有獨特鏈結構的驅油用高聚物的梳形聚合物，已經在聚合物驅油技術上引起廣泛關注并發揮著其重要的作用，進一步研究梳形聚合物的相關理化性質，具有一定的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 實驗試劑

40%二甲胺（AR，天津市金順化工貿易有限公司），環氧氯丙烷（AR，陜西西隴化工股份有限公司），丙烯酸（AR，天津市光復精細化工研究所），二氯甲烷（AR，天津市巴斯夫股份有限公司），正十二烷（AR，鄭州阿爾法化工有限公司），芘（AR，阿發埃莎化學股份有限公司），氫氧化鈉（AR，天津市津北精細化工有限公司），無水硫酸鎂（AR，天津市北辰方正試劑廠），其它試劑均為市售分析純，實驗用蒸餾水為自制。

1.1.2 實驗儀器

電導率儀（STARTER 3C型，上海奧豪斯），紫外-可見分光光度計（CARY 100型，美國Varian公司），智能控溫磁力攪拌器（SZCL型，鞏義市英峪予華儀器廠），真空干燥箱（DZF-6050型，上?；厶﹥x器制造有限公司），旋轉蒸發器（DE-5299型，鞏義科瑞儀器有限公司）。

1.2 梳形聚合物的合成

1.2.1 可聚合Gemini表面活性劑的合成路線

可聚合 Gemini表面活性劑的合成經歷三個過程。第一步以環氧氯丙烷和二甲胺水溶液為原料，反應結束后加氫氧化鈉固體并靜置、干燥、減壓蒸餾得到產物Ⅰ；第二步以產物I與N,N-二環己基碳酰亞胺（DCC）及4-（二甲氨基）吡啶（DMAP）為原料，無水二氯甲烷為溶劑。滴加丙烯酸溶液[4]反應結束后用飽和食鹽水和稀碳酸氫鈉溶液各洗滌兩次，然后干燥、旋轉蒸發得產物Ⅱ；第三步以產物Ⅱ、溴代正十二烷及少量阻聚劑為原料，溶劑為碳酸丙烯酯，反應完后重結晶三次，得到白色可聚合的表面活性劑單體（圖1）。

圖1 可聚合Gemini表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of polymerizable Gemini surfactant

1.2.2 梳形聚合物的合成路線

將聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯溶于水中并攪拌，完全溶解后加入可聚合的表面活性劑單體（C12G），通氮氣、升溫，用微量進樣器注射引發劑（V50），一段時間后得到聚合物，然后停止攪拌繼續通氮氣，3 h后關閉氮氣。冷卻后將產品取出并用潔凈剪刀剪碎，然后放入表面皿中在烘箱中烘干，即得產物（圖2）。

圖2 梳形聚合物的合成路線Fig.2 Comb polymer synthesis route

1.2.3 梳形聚合物的純化

烘干后的產物用粉碎機進行粉碎，然后溶于蒸餾水，將溶解后的產物裝入潔凈的透析袋，放入蒸餾水中進行透析，每天換一次蒸餾水，透析一個星期。透析結束后用冷凍干燥器進行干燥，干燥后快速取出防止吸潮，最后得到粉末狀的白色梳形聚合物。

2 實驗現象分析

臨界聚集濃度（CAC）是指梳型聚合物在溶劑中形成聚集體的最低濃度，當梳形聚合物的濃度大于CAC時，溶液才能形成聚集體。

梳形聚合物在水溶液中能夠自發聚集，為了測定梳形聚合物在水溶液中的臨界聚集濃度（CAC），采用熒光探針技術和電導方法對合成的梳形聚合物進行了測定。

2.1 穩態熒光法測定梳形聚合物的CAC

本實驗方法將芘的丙酮溶液注入樣品瓶中，自然揮發丙酮溶液至干，將指定濃度的梳形聚合物溶液注入樣品瓶，熒光測試溶液芘的濃度保持在1×10-6mol·L-1，測試前溶液攪拌過夜，使溶液達到平衡。在室溫條件下進行，激發波長設為334 nm，激發波狹縫與熒光波狹縫均為3 nm，發射光譜的測定范圍為300～500 nm。I1（波長λ1為373 nm處的熒光強度）/I3（波長λ3為384 nm處的熒光強度）隨濃度變化的曲線上有突變點，這個突變點就是梳形聚合物的CAC值。圖3-4分別為不同摩爾比時芘熒光I1/I3隨梳形聚合物濃度的變化曲線。

圖3 摩爾比9:1時芘熒光I1/I3隨梳形聚合物濃度變化曲線Fig.3 The change curve of fluorescent pyrene I1/ I3along with comb polymer concentration under mole ratio of 9:1

圖4 摩爾比8:2時芘熒光I1/I3隨梳形聚合物濃度變化曲線Fig.4 The change curve of fluorescent pyrene I1/ I3along with comb polymer concentration under mole ratio of 8:2

由圖可知，聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和C12G的摩爾比為9:1時的臨界聚集濃度為：0.051 g/L，如圖3，而其摩爾比為 8:2時的臨界聚集濃度為：0.014 8 g/L，如圖4，與具有十二個碳鏈長度的可聚合Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度（9.962 g/L）相比，其CAC值遠小于可聚合Gemini表面活性劑單體的CAC值。由此表明合成的梳形聚合物具有更強的疏水能力，進一步表明單體之間發生了共聚，能夠形成梳形聚合物。通過比較可知摩爾比為8:2時的CAC值要比9:1時更小，這主要是因為由于支鏈的增多使梳形聚合物在溶液中更易于結合形成聚集體。通過比較其熒光強度可知摩爾比為8:2時的熒光強度要比9:1時的小這也是由于支鏈的增多使支鏈對主鏈的包埋程度較高，從而使起熒光強度降低（圖5）。

2.2 電導法測定梳形聚合物的CAC

由于梳形聚合物的一些理化性質在聚集體形成前后會發生突變，因此可以通過測定溶液的理化性質隨梳形聚合物濃度變化的轉折點測定CAC。電導法利用梳形聚合物水溶液電導率隨濃度變化的關系，從電導率對濃度曲線上的轉折點求得CAC。如圖5-6所示。

圖5 摩爾比9:1時的電導率隨溶液濃度變化的曲線Fig.5 Change curve of conductivity with solution concentration under mole ratio of 9:1

圖6 摩爾比8:2時的電導率隨溶液濃度變化的曲線Fig.6 Change curve of conductivity with solution concentration under mole ratio of 8:2

由圖可知，反應物濃度比分別為9:1和8:2時的臨界聚集濃度分別為0.050、0.014 7 g/L，如圖5、6所示，與穩態熒光所測得到的CAC值基本一致。

3 實驗結果與討論

通過上述步驟合成得到了梳形聚合物，并通過穩態熒光法和電導法對目標產物進行了表征，測定了該梳形聚合物的CAC，分析可得出以下結論：

（1）聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和C12G的摩爾比為9:1時的臨界聚集濃度為：0.051 g/L,而其摩爾比為8:2時的臨界聚集濃度為：0.014 8 g/L；

（2）通過比較合成兩種梳形聚合物的臨界聚集濃度（CAC），發現聚合物中親水性的梳型支鏈含量越高，CAC越高。

4 結語

新型表面活性聚合物在不同鹽水中具有良好的水溶性、增黏性、耐鹽性、熱穩定性與抗剪切性能[5]，同時具有較好的降低油水界面張力的能力，解決了現有驅油劑波及效率和洗油效率不能兼顧的問題。本文以聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和可聚合Gemini表面活性劑單體合成得到了梳形聚合物，合成方法上有一定的可行性和創新性。目前梳形聚合物的應用領域較為廣泛，對于此方面的相關研究，國內外都處在探索階段，雖然都已經取得了不小的進步，但在今后對于梳形聚合物的研究中，研究者應當注重梳形聚合物結構和性能[6]的關系，重視新型梳形聚合物的研究與開發，應當以超高分子量、高表面活性為研究方向，使人們對梳形聚合物的認識進一步提高。

［1］ 陳明貴，陳仲斌. 磺酸鹽陰離子雙子表面活性劑與疏水締合聚合物的相互作用[J]. 油氣地質與采收率，2009,16（5）：60-62．

［2］ 葛際江，張貴才，蔣平，等. 驅油用表面活性劑的發展[J]. 油田化學，2007,24（3）：287-292．

［3］ 王曉燕, 盧祥國, 姜維東. 正負離子和表面活性劑對水解聚丙烯酰胺分子線團尺寸的影響及其作用機理[J]. 高分子學報, 2009(12): 1259-1265．

［4］ Lan Yubo, Yang Qingyan, Li Binhui. Experimental research on sweep efficiency and oil displacement efficiency of polymer flooding[J]. Acta Petrolei Sinica, 2006, 27(1): 64-68．

［5］ Fu Guwen, Li Gu, Feng Kaicai. Macromolecular physics[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 102-104．

［6］ 周娟. 改性雙季銨鹽的合成及其在油田水處理中的應用研究[D].西安：西安石油大學化學化工學院，2010．

Synthesis and Characterization of a New Type of Comb Polymer

WANG Kang-kang1，LIU Yan1，LI Rong-qiang1*，CAO Wei-ling2，NING San-long1

（1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000，China；2. Department of Social Management, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000，China）

Using polyethylene glycol monomethyl ether methyl acrylate and polymerizable Gemini surfactant monomer as raw materials, comb polymer was prepared by solution polymerization. And by changing the molar ratio of reactants,two kinds of comb polymer with different structural parameters were respectively obtained. The steady-state fluorescence method and conductance method were used to characterize the comb polymer, the critical aggregation concentrations (CAC) of this series of comb polymer were separately measured.

copolymerization; surfactant; critical aggregation concentration

O 633.2

A

1671-0460（2016）12-2730-03

黃淮學院校級科研項目，項目號：2015A024和2015A026。

2016-06-10

王康康(1992-)，男，河南省商丘市人，研究方向: 聚合物基復合材料的制備及性能研究。Email: 1072130238 @qq.com。

李榮強（1974-），男，副教授，博士，研究方向: 膠體與界面化學、環境化學。E-mail：rqli@iccas.ac.cn。