混雜導電填料對高分子復合材料性能影響的研究進展

趙帥國　張初眾　徐卓言　屈瑩瑩　代坤

(鄭州大學材料科學與工程學院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州,450001)

綜述

混雜導電填料對高分子復合材料性能影響的研究進展

趙帥國張初眾徐卓言屈瑩瑩代坤*

(鄭州大學材料科學與工程學院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州,450001)

摘要：綜述了混雜導電填料對復合型導電高分子材料(CPCs)電學性能、力學性能和外場刺激響應性能的影響，分析了其改善CPCs性能的機理，并對其在CPCs研究前景進行了展望。

關鍵詞：高分子復合材料混雜導電填料性能述評

導電高分子復合材料(conductive polymer composites，CPCs)由導電填料[如炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)、碳纖維(CF)、石墨(G)、金屬顆粒、石墨烯等]與高分子基體復合制備而成[1]。CPCs因其易于成型加工及電學性能優良，已經廣泛應用于電磁屏蔽、汽車制造、航空航天等領域。目前，隨著對CPCs的深入研究，傳統的導電填料與高分子基質單一復合制備法已經很難滿足工業、學術等領域的需求，探索新的方法和思路以改善CPCs性能成為當今研究的熱點和難點之一。近年來，混雜導電填料(在CPCs的制備過程中，采用2種或者2種以上的導電填料)受到了研究者的廣泛關注?，F將近年來混雜導電填料在CPCs電學、力學和外場刺激響應性能等方面的應用進行了綜述，分析了其改善CPCs的機理，并對其在CPCs研究中的前景進行了展望。

1電學性能

逾滲值是衡量CPCs電學性能的重要指標。其物理意義為當導電填料含量增加到某一臨界數值，CPCs的電導率迅速升高，這一臨界數值稱為逾滲值[2]72。目前CPCs電學性能研究的重點主要包括如何有效降低CPCs的逾滲值和提高CPCs的最大電導率。

WEN等[3]先通過雙螺桿擠出成型制備了CB/聚丙烯(PP)、多壁碳納米管(MWCNTs)/PP和CB/MWCNTs/PP CPCs,其中CB/MWCNTs的質量比為1∶6。結果表明，CB/MWCNTs/PP的逾滲值明顯低于CB/PP的和MWCNTs/PP的，說明混雜導電填料能夠有效地降低CPCs的逾滲值。這是因為高長徑比的MWCNTs在CPCs中取向分布，促進電荷長程傳輸，而低長徑比的CB粒子富集在MWCNTs附近，形成了協同的導電網絡。HU等[4]通過在MWCNTs/硅橡膠中加入質量分數1%石墨烯，將其逾滲值從5%(質量分數)降到了約3.5%，而電阻率從4.21×106Ω·cm降到了8.0×104Ω·cm。WEI等[5]通過石墨納米片(GNPs)/CB/CNTs 3種混雜導電填料將CPCs的逾滲值從1.0%(質量分數)降到0.2%，最大電導率從1.00×10-8S/cm提高到約為2.18×10-3S/cm。

YANG等[6]31通過哈克旋轉流變儀制備了CF/PP，CB/PP和CF/CB/PP 3種CPCs。測得CF/PP的電導率僅為1×10-12S/m， CB/PP的電導率為2.7×10-4S/m，而CF/CB/PP的電導率則高達7.8 S/m。THONGRUANG等[7]利用機械式混合和熱壓成型制備了G/高密度聚乙烯(HDPE)，CF/HDPE和CF/G/HDPE 3種CPCs，其中CF長度約為1 mm。通過導電填料混雜，他們將電導率從G/HDPE的0.1 S/cm，CF/HDPE的5.0 S/cm提高到CF/G/HDPE的18 S/cm。這是因為高長徑比的CF橋接了分散的G粒子，從而增加了有效導電通路的長度和逾滲導電網絡的強度。

為了理論上評估2種導電填料混雜時導電填料間的相互作用，SUN等[8]利用體積排除理論建立了模型，如公式(1)：

(1)

其中，mA和mB分別為導電填料混雜填充的CPCs產生逾滲行為時導電填料A和B的質量分數，PC,A和PC，B分別為導電填料A和B單獨應用時所制備的CPCs的逾滲值。

當mA/PC,A+mB/PC,B>1時，2種導電填料之間不存在協同效應，僅僅形成共輔助的導電網絡；當mA/PC,A+mB/PC,B<1時，2種導電填料之間存在協同效應。

此外，一種更新穎的導電填料混雜法也被逐漸報道，即將導電填料混雜與界面結構相結合的方法。ZHAO等[2]74將導電填料混雜與隔離結構法結合起來，通過高長徑比的CF(長徑比約為657，長度約為5 mm)將隔離的CB導電網絡橋接起來，形成了具有協同效應的CF-CB導電網絡，從而將具有隔離結構的CB/PP的逾滲值從2.34%(體積分數)進一步降低至0.94%。相對于YANG等[6]37的CF/CB/PP的研究，ZHAO等借助于獨特的界面結構的設計，具有界面結構的CF/CB/PP的電學性能更優異。THONGRUANG等[9]把具有雙逾滲界面結構和導電填料混雜結合起來。他們制備了CF/G/HDPE/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)CPCs，導電填料G選擇性分布在HDPE形成雙逾滲結構。相對于其先前報道的CF/G/HDPE，借助于這種雙逾滲界面結構，CPCs從18 S/cm迅速提高到69 S/cm。

2力學性能

為了提高CPCs的電學性能，研究者們通過將導電填料選擇性分布于某一區域或者采用多種高分子基體設計出了雙逾滲、隔離結構等新奇導電網絡。然而，雖然這些方法降低了CPCs的逾滲值，但是由于無機填料粒子與高分子基體之間的黏結力弱，CPCs的力學性能往往較差。而借助于高長徑比導電填料的良好力學性能(主要是CF)，混雜導電填料能夠在提高CPCs電學性能的同時改善CPCs的力學性能。

ZHANG等[10]利用三輥壓延機，制備了納米尺度的碳納米纖維(CNF)/環氧樹脂(EP)母料，再加入微米尺度的短切碳纖維(SCFs)經真空分散機混合分散，經固化和脫模制得SCFs/CNF/EP CPCs，并且通過相似的工藝條件制備了SCFs/EP，CNF/EP和EP。他們研究發現當SCFs與CNF混雜時，CPCs的拉伸強度和拉伸模量明顯提高，斷裂伸長率略有提高。

ZHAO等[2]72通過溶液共混和熱壓成型法制備了具有隔離結構的CB/PP，CF/PP和CF/CB/PP 3種CPCs。當導電填料含量為2.15%(體積分數)時，隨著CF的加入，隔離結構型CB/PP的拉伸強度從35.2 MPa提高到40.9 MPa，提高了16.2%；拉伸模量從1 264 MPa提高到1 651 MPa。與普通CB/PP的拉伸強度相比，具有界面結構的隔離CB/PP CPCs的力學性能略有下降，而CF/CB/PP卻略有升高。這主要是因為CF長徑比高(約657)，具有較大的尺寸(1 mm)，力學性能優良，能夠將選擇性分布于PP基質界面的隔離CB導電網絡串接起來，增加了PP基質界面之間的黏結力。

PRASAD等[11]通過溶液共混法制備了單壁碳納米管(SWNT)/聚乙烯醇(PVA)、石墨烯/PVA和SWNT/石墨烯/PVA 3種CPCs。測試了復合材料的硬度和彈性模量，并對導電填料混雜的協同效應進行了分析，如公式(2)：

Xs=[MH-(p+q)]×100/(p+q)

(2)

在公式(2)中，Xs為導電填料混雜協同效應的百分比，MH是導電填料混雜時復合材料的性能測試數值，p和q分別為導電填料單獨使用時復合材料的性能測試數值。SWNT/石墨烯/PVA的硬度和彈性模量分別為(366.50±23.99) MPa和(9.30±0.43) GPa，而SWNT/PVA分別為(280.10±9.82) MPa和(7.30±0.61)GPa，石墨烯/PVA分別為(38.00±0.01)MPa和(0.66±0.03) GPa。通過式(2)，導電填料混雜在硬度和彈性模量上產生的協同效應分別為36.4%和30.1%。

3外場響應性能

CPCs的外場響應性能是指在外界刺激條件下(如溫度、應力、應變、有機液體、有機氣體、頻率等)作用下，試樣電阻呈現出一定規律的變化?；谶@種變化特性，CPCs可被廣泛應用于溫度過載保護器、自控溫加熱器、溶劑泄漏檢測等領域。近年來，研究者逐漸采用混雜導電填料來調控CPCs的外場響應性能，并取得了較好的研究進展。

LIN等[12]通過溶液共混法制備了MWCNTs/熱塑性聚氨酯(TPU)，MWCNTs/CB/TPU和羧基化碳納米管(MWCNTs-COOH)/CB/MWCNTs/TPU CPCs。發現隨著導電填料種類的增加，復合材料的拉伸靈敏度逐漸增加。在200%應變時，MWCNTs/TPU CPCs的靈敏度為5.5，MWCNTs/CB/TPU為443.0，而MWCNTs-COOH/MWCNTs/CB/TPU則為40 000.0。

DANG等[13]通過CF-改性的納米尺度炭黑(MNCB)提高了HDPE基CPCs的正溫度系數效應強度(IPTC，升溫過程中試樣的最大電阻與試樣初始電阻比值)。發現 MNCB/HDPE的IPTC為1.32×106，而加入CF后其可達3.67×107，是前者的27.8倍。這是因為CF長徑比較大，形成的CF-CB導電網絡在高溫時候易于破壞。LI等[14]研究通過溶液混合和熔融共混法制備了CB/UHMWPE/PP和CB/MWCNTs/UHMWPE/PP 2種CPCs，其中PP與UHMWPE的質量比為30∶70，其中導電填料主要分布在PP基質、PP與UHMWPE界面區域。他們研究發現，CB/MWCNTs/UHMWPE/PP比CB/UHMWPE/PP具有更高的IPTC，更低的室溫電阻率，也就是更優異的溫度電阻行為；而相對于ZHANG[15]等研究的具有界面結構的隔離結構CB/UHMWPE 和CB/UHMWPE/PP CPCs的溫度電阻行為具有更好的可重性。這說明界面結構和導電填料在CPCs溫度電阻行為調控中具有重要的作用。

YOO等[16]通過擠出成型先制備了鎳涂覆的纖維(NCCF)/尼龍6(PA6)母料，再經注射成型制備了NCCF/PA6 CPCs。他們發現，當頻率為1.0 GHz時，CPCs的電磁屏蔽性能為24.6 dB。而當分別加入質量分數3%MWCNTs，CB和鎳涂覆的石墨(NCG)時，在相同頻率下，其電磁屏蔽性能分別提高到32.3，32.1和30.4 dB。這表明導電填料混雜可以作為提高CPCs電磁屏蔽性能的有效方法。

4結語

混雜導電填料不僅能有效提高CPCs的電學性能，還可改善其力學性能、外場刺激響應等性能。其主要機理是借助于高長徑比和低長徑比填料間的相互作用，促進填料均勻分散于基體中，形成協同或者共輔助的導電網絡。然而，混雜導電填料對外場響應行為的研究目前主要集中在溫度場，而混雜導電填料在頻率、應變、應力、有機液體、氣體等外場中的應用探討仍報道較少，這將成為混雜導電填料CPCs研究的熱點。

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Research Progress of Effect of Hybrid Fillers on Properties of Conductive Polymer Composites

Zhao ShuaiguoZhang ChuzhongXu ZhuoyanQu Yingying Dai Kun

(School of Material Science and Engineering, Zhengzhou Universty,National Engineering Research Center for Plastic Mould, Zhengzhou, Henan,450001)

Abstract：The effects of hybrid conductive fillers on the electrical properties, mechanical properties and external stimuli-response properties of CPCs were summarized. The mechanisms for promoted properties were also discussed. Moreover, the prospects of hybrid fillers in the research of CPCs were analyzed.

Key words：polymer composites; hybrid conductive fillers; properties; review

收稿日期：2015-07-20;修改稿收到日期:2015-12-14。

作者簡介：趙帥國，男，1991年生，在讀研究生，主要從事導電高分子復合材料的制備、結構及性能研究。E-mail:zzuzhaoshuaiguo@163.com。 ?通信聯系人，E-mail:kundai@zzu.edu.cn。

基金項目：NSFC-河南人才培養聯合基金(U1204507)，鄭州大學優秀青年教師發展基金(1421320041)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3005.2016.01.017