拉曼光譜法快速檢測化妝品

張慧敏　馬書榮　王　娜　張衍亮

(1.泰山學院化學化工學院，泰安，271021；2.賽默飛世爾科技(中國)有限公司應用實驗室，上海 ，201206)

?

拉曼光譜法快速檢測化妝品

張慧敏1馬書榮2王娜2張衍亮2

(1.泰山學院化學化工學院，泰安，271021；2.賽默飛世爾科技(中國)有限公司應用實驗室，上海 ，201206)

摘要：以專柜購買的品牌樣品和網上購買的標注同品牌同類化妝品為研究對象，采用DXR顯微拉曼光譜儀對16個不同品牌的常用化妝品樣品進行了檢測，包括常用的護膚水、護膚乳、眼霜、爽身粉、蘆薈膠及腮紅，實現了化妝品的快速鑒別。

關鍵詞：顯微拉曼光譜化妝品快速鑒別

Key word: Raman microscope; cosmetic;rapid detection

化妝品是人們日常生活中密不可分的重要部分，與人們的健康密切相關，其種類繁多，消費群體龐大。尤其是隨著網絡營銷的迅速發展，網購已成為人們購買化妝品的主要途徑之一。某些商家為了獲得更多的利潤，以偽劣化妝品充當高檔品牌的產品，侵害消費者的利益和身心健康。因此，快速鑒別化妝品的真偽是非常必要的。目前用于化妝品檢測的方法如色譜法[1,2]、原子光譜法[3]、激光誘導斷裂光譜[4]等，主要用于分析重金屬含量、有機酯類、激素、抗生素等，并未涉及化妝品真偽的鑒定。并且這些方法在檢測過程中多數需要使用化學試劑，不易操作，靈活性較差。

拉曼光譜[5,6]與紅外光譜類似，是一種分子振動光譜技術。不同的是，紅外光譜與分子振動時偶極距的變化相關，而拉曼光譜則取決于分子極化率的改變，體現了晶格振動、化學鍵、物理效應等。用于鑒定共價鍵結合的物質，特別適用于中心對稱振動很強的無機物的測試，可用于大分子和小分子采樣。與紅外、近紅外、紫外熒光光譜相比，除了具有快速、無損、簡單、低成本等優點之外，拉曼光譜還具有自身的優勢：無需或只需少量制樣；可同時覆蓋50~4000波數的區間，更高的光譜分辨率；適用范圍廣，可用于固體、液體和氣體，有機無機樣品皆可檢測；適宜于含水微區的測試，是研究水溶液體系中化學化合物的理想工具。作為一種簡單、快速、無損、無懼水的檢測技術，拉曼光譜技術已經成功應用于新材料[7]、醫學制藥[8]、考古鑒定[9]、食品安全[10]、石油化工[11]、環境檢測[12]等領域。

目前，拉曼光譜在化妝品檢測中的研究主要包括針對化妝品中某一特定成分的分析[13,14]，化妝品抗氧化穩定性的檢測[15]，實時監控化妝品對皮膚的影響[16]，檢測化妝品中重金屬的含量[17]，古化妝品未知成分的定性分析[18]，區分不同的唇膏、追蹤帶有污染物的唇膏[19-21]等。但是，目前的研究仍未涉及化妝品真偽的鑒別。

本實驗采用Thermo Fisher Scientific的DXR激光顯微拉曼光譜儀對多種網購化妝品進行了快速鑒別和分析，主要包括拉曼光譜快速鑒別化妝水、保濕乳、眼影的真偽，評價爽身粉的質量，結合Q check軟件快速鑒定蘆薈膠的質量，顯微拉曼光譜鑒別彩妝的真偽。

1實驗部分

1.1實驗樣本及儀器

護膚水：專柜購買國外E*品牌的石榴系列化妝水，國內相宜本草品牌的石榴系列化妝品水，網購與國外E*品牌相同的石榴系列化妝水；護膚乳：專柜購買的日本某著名品牌的高姿絲蛋白保濕乳，網購標注為8小時保濕霜，超市貨架的佰草集保濕乳；眼霜：專柜購買的雅詩蘭黛眼霜，網購標注同品牌同系列的眼霜；爽身粉：好孩子品牌嬰兒爽身粉，成人爽身粉，玉米淀粉；蘆薈膠：天然蘆薈膠液汁，布瀾氏蘆薈膠(A)，艾露德瑪蘆薈膠(B)，完美蘆薈膠(C)；腮紅：某國外著名品牌的腮紅和網購標注相同品牌的腮紅；純品二氧化鈦和碳酸鈣。

采用Thermo Fisher Scientific的DXR顯微拉曼光譜儀(532 nm激光激發，激光能量10 mW)。

1.2光譜采集

取少量樣品放在錫紙上，50倍物鏡下，調節曝光時間和曝光次數，獲得信號較好的拉曼光譜。調整基線，用于分析。

2光譜分析

2.1拉曼光譜快速辨別化妝水的真偽

拉曼光譜對水分子不敏感，所以護膚水樣品無需進行前處理，水分對樣品中有效成分的測試不會造成干擾。如圖1所示，網購小樣的譜圖與專柜產品的譜圖明顯不同，僅在997cm-1和1620cm-1附近出現了特征峰，表明其產品并非真品。而國產品牌

圖1　國外品牌專柜購買、網購同系列化妝水小樣和國內品牌化妝水的拉曼光譜

的同類型產品在譜圖上與國外品牌基本一致，說明其主要成分基本相同。

2.2拉曼光譜快速鑒別保濕乳的真偽

專柜購買和網購同一品牌保濕乳，兩者在外觀上非常一致，很難分辨真假。采集樣品的拉曼光譜，二者的譜圖呈現出了較大的區別，如圖2所示。

圖2　專柜購買日本某著名品牌護膚乳、網購同系列小樣和超市貨架購買普通護膚乳的拉曼光譜

從圖2可以看出，被測保濕乳產品在1200 cm-1～450 cm-1范圍內的峰明顯不同，專柜樣品的峰比較清晰尖銳，而網購樣品在500 cm-1附近無峰，其余峰較寬且不明顯。兩者在3000 cm-1～2800 cm-1之間的拉曼位移也存在差異。這表明網購樣品與專柜樣品在主要成分上不同，可以斷定網購樣品是假冒產品。同時，采集超市貨架的普通保濕乳的光譜圖，與專柜樣品譜圖相比，3000 cm-1~3100 cm-1范圍內的峰不同，歸屬于不同形式的C-H伸縮振動，在1700 cm-1~1800 cm-1和500 cm-1~1100 cm-1范圍內也存在細小的差別。這表明兩種保濕乳液的主要成分上也存在一定的差別。

2.3拉曼光譜快速鑒別眼霜的真偽

網購的眼霜產品從包裝到質地、氣味與專柜產品完全一致，無法區別。采集樣品的拉曼光譜如圖3所示，二者譜圖的差異性非常直觀、顯著。

圖3　專柜購買的國外品牌樣品和網購標注同品牌同系列眼霜小樣的拉曼光譜

分析發現，專柜產品在634 cm-1、788 cm-1和749 cm-1出現了明顯的特征峰，而網購產品的譜圖并未在500 cm-1~800 cm-1區間出現特征峰。另外，專柜產品在2962 cm-1和2902 cm-1處出現兩個尖銳的強峰，而網購樣品則在2902 cm-1處表現出較寬的特征峰，呈現出不同形式的C-H振動。這表明網購樣品并非如包裝所標注，而是假冒產品。

2.4拉曼光譜快速評價爽身粉的質量

傳統爽身粉的主要成分是以無機礦物為主的滑石粉，根據1993年美國國家毒理學項目報告稱，不含任何石棉纖維的化妝品級滑石粉，在動物研究對象中引起了腫瘤。很明顯，不論是否含有石棉纖維，化妝品級滑石粉都是一種致癌物質，長期使用有致癌風險。

根據多數無機礦物在拉曼光譜中表現出強且尖銳的特征峰，實驗采用拉曼光譜法快速鑒定爽身粉的質量。國內某著名品牌的嬰兒爽身粉和網購成人爽身粉在外觀上完全一致，無法判斷出差別。

采集兩者的拉曼光譜，如圖4，成人爽身粉與嬰兒爽身粉的光譜差別明顯。成人爽身粉的譜圖出現明顯的無機礦物特征峰，1083 cm-1、710 cm-1、278 cm-1為碳酸鈣的特征峰，636 cm-1、511 cm-1、393 cm-1、142 cm-1為二氧化鈦的特征峰。而嬰兒爽身粉的光譜中沒有出現礦物成分的特征峰，與玉米淀粉的拉曼光譜完全一致。通過拉曼光譜中有無無機礦物的特征峰，可以快速評價爽身粉的質量。

2.5拉曼光譜結合Qcheck軟件快速評價蘆薈膠

蘆薈膠是一種天然物質，作為化妝品，具有延緩皮膚衰老、營養保濕、祛痘殺菌、美白祛斑等功效。本實驗所測試的A、B、C 3個品牌的蘆薈膠產品對外包裝皆宣稱是100%的蘆薈原液。采集3個品牌的蘆薈膠和新鮮蘆薈原液的拉曼光譜進行比較，如圖5所示。蘆薈原液在1700 cm-1~750cm-1范圍表現出較多顯著且尖銳的信號峰，并且在2937cm-1處出現了一個尖銳且高強度的峰。而3個品牌蘆薈膠的拉曼光譜上的峰較寬，且較少。此外，在3000 cm-1~2800 cm-1之間表現出的C-H振動峰，與天然蘆薈原液的峰信息明顯不同。進一步采用Qcheck軟件分析發現，A、B、C 3個品牌的蘆薈膠譜圖與新鮮蘆薈原液譜圖的匹配度分別只有41.5%，40.1%和4.3%。這表明3個品牌的蘆薈膠產品并不是100%蘆薈原液。

圖5　蘆薈原液和A、B、C 3個品牌蘆薈膠產品的拉曼光譜

2.6顯微拉曼分析法辨別彩妝的真偽

與傳統拉曼光譜儀相比，共焦顯微拉曼光譜儀可獲得特定微區的物質光譜，避免或消除周圍和底部物質的干擾。

腮紅由多種天然礦物和顏料組成，能夠提升氣色，具有一定的遮蓋效果。該實驗的樣品分別是專柜購買某外國著名品牌的一款腮紅(1)和某網站購買的同一品牌同一系列的腮紅(2)，兩者在外觀上完全一致。放入顯微拉曼光譜儀下觀察，如圖6所示，顯微圖像也表現出很高的相似性。

圖6　兩種腮紅(腮紅1為專柜產品，腮紅2為網購小樣)的顯微拉曼圖像

分別針對顯微圖像中呈現的亮紅色區域和深紅色區域采集拉曼光譜，結果如圖7(a)所示。分析發現，兩者的拉曼光譜都只在636 cm-1、511 cm-1、393 cm-1、142 cm-1表現二氧化鈦(TiO2)的特征峰。這表明在礦物晶體成分上，兩者均為TiO2。采集兩個樣品深紅色區域的拉曼信號，除了同時檢測到TiO2的特征峰(636 cm-1、511 cm-1和142 cm-1)外，多表現為顏料的特征峰，如圖7(b)所示。腮紅1在224 cm-1、292 cm-1、447 cm-1、1460 cm-1、1531 cm-1等處出現強而尖銳的特征峰，在2800 cm-1~3000 cm-1之間出現C-H振動峰，而網購樣品腮紅2在這些區域沒有出現拉曼信號，卻在1364 cm-1出現了比較明顯的峰。這說明網購腮紅2與專柜腮紅1在顏料組成上是不同的，即網購腮紅是假冒產品。

圖7　 兩種腮(腮紅1為專柜產品，腮紅2為網購小樣)紅亮紅色區域和深紅色區域的拉曼光譜

3結論

拉曼光譜技術是一種簡單、快速、無損的檢測技術，對待檢化妝品中的水分不敏感，可實現對其有效組分的快速、準確檢測，從而快速識別化妝品的真偽，幫助鑒定化妝品的質量。其中，共焦顯微拉曼光譜儀可以形象直觀的采集微區特定物質的光譜，避免周圍和底部物質的干擾，實現多種成分無標記檢測。拉曼光譜法為快速鑒別化妝品的真偽提供了一條方便快捷的途徑，有望用于化妝品行業的實時監控和質量監管，為相關研究者提供一種快速分析化妝品化學成分的有效工具。

參考文獻

[1] Vinas P，Pastor-Belda M，et al. Capillary liquid chromatography combined with pressurized liquid extraction and dispersive liquid-liquid microextraction for the determination of vitamin E in cosmetic products [J]. J Pharm Biome Anal，2014，94: 173-179.

[2] Sanchez M N，Perez-Pavon J L，Cordero B M. Determination of suspected allergens in cosmetic products by headspace-programmed temperature vaporization-fast gas chromatography-quadrupole mass spectrometry [J]. Anal Bioanal Chem，2010，397: 2579-2591.

[3] Gunduz S，Akman S. Investigation of lead contents in lipsticks by solid sampling high resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry [J]. Regul Toxicol Pharmcol，2013，65: 34-37.

[4] Gondal M A，Seddigi Z S，Nasr M M，Gondal B. Spectroscopic detection of health hazardous contaminants in lipstick using Laser Induced Breakdown Spectroscopy [J]. J Hazard Mater，2010，175: 726-732.

[5] 朱自瑩，顧仁傲，陸天虹. 拉曼光譜在化學中的應用[M]. 沈陽：東北大學出版社，1998: 7-214.

[6] 多林希F.R，佛特利W.G，本特利F.F. 有機化合物的特征拉曼頻率[M]. 中國化學會，1980.

[7] Dresselhaus M S，Jorio A，Saito R. Characterizing Grapheme，Graphite，and Carbon nanotubes by Raman spectroscopy [J]. Annu Rev Condens Matter Phys，2010，1: 89-108.

[8] Downes A，Elfick A. Raman spectroscopy and related techniques in biomedicine [J]. Sensors (Basel)，2010，10: 1871-1889.

[9] Iordanidis A，Garcia-Guinea L. A preliminary investigation of black，brown and red coloured potsherds from ancient upper macedonia，northern Greece [J]. Mediterranean Archaeology Archaeometry，2011，11(1): 85-97.

[10] 劉燕德，劉濤，孫旭東，歐陽愛國，郝勇. 拉曼光譜技術在食品質量安全檢測中的應用 [J]. 光譜學與光譜分析，2010，30(11): 3007-3012.

[11] 史永剛，粟斌，李華峰，龔海峰，梅林. 拉曼光譜及其在石油產品分析中的應用[J].現代儀器，2010，6: 9-13.

[12] 劉文婧，杜晶晶，景傳勇. 表面增強拉曼光譜技術在環境污染物檢測中的研究進展[J].環境化學，2014，33(2): 217-228.

[13] Oh C，Sriphong L，Kim M，Chung H，Asavapichayont P. Reliable and non-destructive Raman analysis to determine the urea concentration in a cream formulation [J]. J Raman Spectrosc，2011,42: 445-451.

[14] 陳宇宇，陳來成，彭俊瑛，溫文忠，余貴萍，盧靜霞，胡建強. 應用表面增強拉曼光譜檢測兒童化妝品中二噁英的研究[J].廣東化工，2015,42(3): 114-115.

[15] Darvin M E，Sterry W，Lademann J. Resonance Raman spectroscopy as an effective tool for the determination of antioxidative stability of cosmetic formulation [J]. J.Biophoton ，2010，3(1-2): 82-88.

[16] F?rster M，Bolzinger M A，Ach D，Montagnac G，Briancon S. Ingtracking of cosmetic formulations in the skin: A confocal Raman microscopy investigation [J]. Pharm Res，2011，28: 858-872.

[17] Jallad K N，Hartmut G H. Characterization of a hazardous eyeliner (kohl) by confocal Raman microscopy [J]. J Hazardous Materials B，2005，124: 236-240.

[18] 王正東，毛振偉，鐘華，胡援，楊先鋒，方林.花石嘴元墓出土化妝品的初步研究[J]. 巖礦測試，2008，27(4): 255-258.

[19] Salahioglu F，Went M J. Differntiation of lipsticks by Raman spectroscopy [J]. Forensic Science International，2012,223: 148-152.

[20] Gardner P，Bertino M F，Weimer R，Hazelrigg E. Forensic Science International ，2013，232: 67-72.

[21] Lopez-Lopez M,?zbek N，Garcia-Ruiz C. Confocal Raman spectroscopy to trace lipstick with their smudges on different surfaces [J].Talanta，2014，123: 135-139.

Rapid detection of cosmetics with Raman spectroscopy.ZhangHuimin1，MaShurong2，WangNa2，ZhangYanliang2

(1.Collegeofchemistryandchemicalengineering，TaishanUniversity，Tai’an271021，China; 2.ApplicationLaboratory，ThermoFisherScientific(China)，Shanhai201206，China)

Abstract：16 common cosmetic samples, including toner, moisturizer, talcum powder, aloe gel and blusher were identified and analyzed by DXR laser micro Raman spectroscopy.

收稿日期：2015-06-16

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.008

作者簡介：張慧敏，女，1981年出生，助教，主要從事大學化學實驗教學工作，E-mail：zhmxhm@sina.com。

基金項目：No21402138