苊的用途及提取工藝研究進展*

李　浩，王康康，李改鋒，劉月娥

(新疆大學化學化工學院煤炭清潔與化工過程自治區重點實驗室，新疆　烏魯木齊　830046)

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苊的用途及提取工藝研究進展*

李浩，王康康，李改鋒，劉月娥

(新疆大學化學化工學院煤炭清潔與化工過程自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊830046)

介紹了國內外苊的來源、用途、加工及精制情況，重點介紹了苊的加工濃縮、精制工藝，如洗油脫酚脫吡啶濃縮技術、蒸餾與塔內結晶相結合技術(BMC)、萃取蒸餾與二次蒸餾結晶法的多工藝結合技術、“雙爐雙塔”固化加工技術、逐步升溫乳化結晶技術、減壓蒸餾和溶劑萃取結晶技術、精餾-共沸精餾-重結晶工藝。以尋找低能耗、工藝條件溫和、苊提取收益高、循環利用、綠色環保的工藝方案及發展方向。

苊；性質和用途；提取工藝；發展方向

苊(acenaphthene,又名1,8-dihy-droacenaphthalene)是煤焦油及洗油深加工的主要產品之一，盡管近年來傳統能源行業體現出縮水趨勢，但苊等一系列具有實用性工業原料的需求量仍然呈現增長趨勢。苊作為高附加值的主要工業原料之一，其在煤焦油洗油深加工產業中受到熱捧。而中國在苊精制方面不占優勢，受到國外企業巨大的市場競爭壓力，尋找更具有發展潛力的苊加工工藝已成為中國煤焦油洗油加工行業發展的巨大挑戰[1]。

我國是焦炭生產大國，占世界總產量約36%左右。焦炭生產過程產生大量副產物煤焦油，國內煤焦油年產量約600萬t，加工能力約450萬t，具有大量的苊提取加工原料。目前約50余家大中型企業進行煤焦油加工。但僅有寶鋼、鞍鋼和武鋼等少數企業具有苊精制加工能力，其他大多數苊提取工藝落后，設備老化嚴重，這些加工模式既浪費大量不可再生資源，也污染環境。隨著國家經濟不斷發展以及對環境保護要求的提高，煤焦化行業正處在一次重要的整合變革時期，未來煤焦油工業正向集中化、精細分離、深加工、新材料合成方向發展[2]。因此，苊的精制工藝成為現階段研究的主要課題之一。

1　苊的來源

煤焦油是煤炭干餾時生成的黑色粘稠液體，是一種重要的有機化工原料，推測其所含有機化合物上萬種，已被鑒定的化合物約500種。但這些化合物含量都非常少。苊在煤焦油中約占1.2%～1.8%，是含量較多的化合物[3]。

洗油是煤焦油蒸餾在230～300℃時產出的餾分，產率一般為無水焦油的4.5%～6.5%，主要用于苊等有機化工原料的提取與加工。苊在洗油中含量居第三位，占8%～15%，是洗油中分離和利用最早的產品[4]。

2　苊及其衍生物的性質和用途

2.1苊的性質及用途

苊為白色或微黃色斜方針狀結晶。熔點 96℃，沸點278～279℃。密度(24.8℃)為1.219 g/cm3不溶于水，微溶于乙醇，溶于熱乙醇、苯、甲苯、氯仿、冰醋酸和石油醚。對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激性，且易燃。

苊具有耐候、耐熱、耐曬性，在很多行業都有廣泛應用。如：媒染劑、醫藥、染料、合成樹脂、工程塑料、導電材料或光電感光器以及農業上的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑等等[5]。

2.2苊及其衍生物的具體用途

苊在有機合成中應用廣泛。易氧化生成1,8-萘酐，用于染料、塑料等的合成。苊經高溫氣相脫氫可得苊烯，可合成一系列聚合物，用作離子交換樹脂、電絕緣材料等；苊烯經溴化、氯化制得溴代和氯代苊烯，進一步聚合制耐燃性極好的樹脂。另苊在冰醋酸中用重鉻酸鈉氧化得苊醌，用作還原染料和殺蟲劑的中間體[6]。

苊及其衍生物可與酚、醛類有機物反應制改性酚醛樹脂，其耐熱性、電絕緣性、耐酸堿性能良好，可代替酚醛樹脂制造層壓絕緣板、粘結劑等，另苊還能用以制造耐高溫的聚酞亞胺、聚苯并咪哇二酮樹脂，應用于制造宇宙飛船降落傘纖維。

苊本身并不具備光學或生理活性，也不具有其它特殊功能，但其主要產品有機合成中間體-1,8-萘酐，經亞胺化后制得的1,8-萘酐亞胺在吸收紫外線后可發出微弱的藍紫色熒光。1,8-萘酐亞胺類化合物在引入給電子基后具有強烈的熒光，人們利用這一特性，開發出許多,熒光染料、熒光增白劑以及其它熒光物質?？捎糜谟湍?、紡織印染、油漆和有機光導材料等行業[7]。

3　苊餾份的提取

洗油中各組分沸點差很小，通過一次精餾很難獲得最終產品，通常先富集餾份，再通過其它方法將其分離，獲得高純度產品。常減壓條件下各餾份的苊主要來自煤焦油的深加工。國內外工業苊的制取基本是以煤焦油中洗油為原料，采用萃取精餾、萃取結晶、乳化結晶和共沸重結晶等工藝。但因洗油中的苊含量一般不超過15%，處理過程條件苛刻，工藝復雜，能耗高，苊收率低。如何選取與改善苊提取工藝是目前化學工作者的共同難題。

3.1國外苊精制工藝[8]

國外精制苊的工藝主要有前蘇聯的“洗油脫酚脫吡啶濃縮技術”、日本的“蒸餾與塔內結晶相結合技術(BMC)”和德國的“萃取蒸餾與二次蒸餾結晶法的多工藝結合技術”等。

前蘇聯以煤焦油洗油為原料，通過堿洗脫酚，酸洗脫吡啶，得到含苊約50%的苊餾分。苊餾分自然冷卻結晶得粗苊，粗苊離心分離得苊晶體，苊晶體在離心機內用蒸氣直接吹洗，然后再采用精餾方法制取苊餾分，最后再用結晶法從苊餾分中分離出含苊≥98%的最終產品。此工藝通過脫酚提高了苊含量，并減少了硫化物及氰化物的含量，但工藝流程及設備相應增加，增加了生產成本。

日本新日鐵化學所[6]研制開發了以洗油為原料，通過把蒸餾與塔內結晶工序相結合(BMC)方法制取苊的工藝過程，能夠得到純度為99%的苊。具體操作：將含16.8%苊、18.3%萘、6.3%甲基萘、10.4%芴、21.0%氧芴及其它一些組分的洗油在32塊理論塔板的塔內，在回流比12～15條件下進行分離制取苊餾分。得到的苊餾分中苊最高濃度≤63%。然后，將此餾分在設有三個攪拌器和三個區段(冷卻、凈化和熔融)的立式塔內用結晶法凈化，最后得到主要物質含量≥99%的苊和油。油中含35.6%～43.5%苊，15.4%～24.5%氧芴，39.0%～49.1%其它組分。該工藝突出在結晶工藝(BMC)使用后使塔容積減小，達到穩定狀態所需時間縮短。

德國從洗油餾分中分離苊的具體操作：用雙甘醇作萃取劑萃取蒸餾餾分，得到餾出液和釜底殘液，用重結晶法從餾出餾分中分離出聯苯和吲哚，將釜底殘液進行二次蒸餾，用來分離苊餾分與氧芴(二苯并呋喃)餾分，最后用結晶法從苊餾分中提取工業苊。此法由于使用萃取等方法進行分離，能耗大大降低，但工藝較復雜，再提純萃取液困難。

3.2“雙爐雙塔”固化加工技術

馬中全[9]采用雙塔蒸餾工藝：原料洗油在前塔蒸餾，塔頂采出含萘≥60%的萘餾分。側線產出含甲基萘≥70%的甲基萘餾分。前塔的塔底殘油再送入后塔，經蒸餾后塔頂產出可用作苯吸收劑的中質洗油。側線的苊餾分經結晶過濾后得到含苊≥95%的工業苊。濾液返回到后塔重蒸。該工藝節省能源，回收利用率高，可提高產品產量和質量。但是設備復雜，而且不能同時對甲基萘進行精制。

3.3逐步升溫乳化結晶技術

舒歌平等[10]采用逐步升溫乳化法制備精苊。水作連續相，加入適當的特種乳化劑，逐步升溫將粗苊和水乳化成乳狀液，然后再分離制備精苊。工藝過程包括三個步驟：(1)用自來水或蒸餾水配制乳化劑溶液；(2)將從煤焦油中制得的粗苊和乳化劑溶液混合，加熱攪拌制成乳狀液，乳化時間10～40 min，乳化過程在乳化設備進行；(3) 將(2)制備的乳狀液冷卻至室溫，分離、洗滌、干燥得產品。此法工藝簡單、操作方便，使用自來水代替有機溶劑，既降低了生產成本，又將苊含量提高至99%。缺點是工藝過程較長，需使用特定的表面活性劑以及專門的乳化設備，對原料苊餾分的苊含量要求≥79%，且生產過程會產生大量廢水，若不加以處理，會造成環境污染。

3.4減壓蒸餾和溶劑萃取結晶技術

王軍等[11]采用減壓精餾和溶劑萃取方法，從洗油中提取高純度苊。該工藝過程為：控制壓力0.05～0.06MPa，塔板數53塊，回流比10～20，采出溫度235～245℃下進行蒸餾，得到餾份≥70%粗苊，用無水乙醇對苊餾分進行重結晶，獲得純度≥99%苊產品。過濾后溶劑回收循環使用。此法能耗較低，苊回收率高、溶劑可循環使用，但溶劑回收方案不完善，原因是溶劑里的其他高沸點物質在溶劑中的溶解度較小，重結晶時易隨苊一起結晶出來，降低苊的純度。

3.5精餾—共沸精餾—重結晶工藝

張振華等[12]對230～270℃餾分洗油進行精餾，收集 250～260℃餾分為苊富集餾分。將富苊餾分按不同比例加二甘醇進行共沸精餾，收集236～238℃ 共沸餾分，待共沸餾分充分冷卻后，加適量水在冰箱冷卻結晶，抽濾得晶體，用蒸餾水洗滌，再用乙醇重結晶，可得純度≥99%的苊。此工藝既可得到高純度苊，又由于引入共沸精餾進一步富集苊餾分過程，故解決了苊回收率偏低的問題。但該工藝需使用共沸劑，成本增加，且未考慮共沸劑的回收。

4　結　語

苊的提取技術正在不斷改良，作為高附加值產品，苊的研究投資也在增長。如何提高苊的品質，減少污染，提高原料利用率及可循環性方法是發展方向之一，也是國家的一項技術政策。本課題組正在研究中的水力空化反應制取苊是以洗油為原

料，將洗油中其他含2～4環有機物質在空化反應提供的超爆發能量下逐步誘導生成苊?；玖鞒倘缦拢阂运疄橐l劑，Fe2+為還原性誘導劑，在反應溫度≤100℃的水力空化條件下，誘導和強化洗油發生系列自由基氧化-還原連鎖反應制取苊。通過控制空化反應溫度、加水量、Fe2+加入量及pH等因素對提高洗油中苊轉化率和選擇性的影響，確定適宜的反應條件，達到選擇性提高苊相對含量30%～50%的目的。此法能在溫和條件下進行，耗能低，工藝簡單，但空化反應控制困難，后續將進入深入的理論和實驗研究。

[1]李松岳,張永強.苊的開發利用[J].煤化工,1998(3):45-47.

[2]徐印堂,聶長明,楊倩,等.煤焦油深加工現狀、新技術和發展方向[J].應用化工學報,2008,37(12):1496-1499.

[3]王姝麗.國內外苊精制工藝的發展[J].鞍鋼技術,1996(6):1-3.

[4]馬利軍.洗油深加工產品的提取及應用前景[J].化學工業,2011,29(4):25-29.

[5]張春婷.洗油中β-甲基萘和苊的提取[D].太原:太原理工大學,2007.

[6]王仁遠,呂苗,伊汀.苊的分離與提純的研究[J].精細與專用化學品,2005,18(13):18-20.

[7]柳波,沈永嘉,董黎芬,等.1,8-萘酰亞胺衍生物的制備及其應[J].染料工業,1995,32(5):26-27.

[8]王妹麗.國內外苊精制工藝的發展[J].鞍鋼技術,1996(6):1-3.

[9]馬中全.從煤焦油洗油中提取萘餾分、甲基萘餾分和工業苊的工藝[P].遼寧:CN1078991,1993-12-01.

[10]舒歌平,陳鵬,李文博,等.逐步升溫乳化結晶法制備精苊工藝[P].CN120l815,1997-12-15.

[11]王軍,劉文彬,白雪峰.從煤焦油洗油中提取高純度苊的研究[J].化學與黏合,2005,27(2):85-87.

[12]張振華,王瑞,趙欣,等.煤焦油洗油中苊的分離提純研究[J].煤炭燃燒,2012,18(3):71-73,77.

Research Progress on Application and Extraction Technology of Acenaphthene*

LI Hao，WANG Kang-kang，LI Gai-feng，LIU Yue-e

(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Xinjiang Urumqi 830046,China)

The domestic and foreign sources of acenaphthene,uses,processing and refining were introduced.It acenaphthene processing and refining technology were mainly discussed,such as washing oil removing phenol pyridine enrichment technology,combined with the tower of distillation and crystallization technology (BMC),extractive distillation and quadratic distillation crystallization process of the technology,gradually warming emulsification technology,vacuum distillation and solvent extraction crystallization technology,"twin towers" double furnace curing processing technology,the enrichment of azeotropic distillation with multiple recrystallization technology.The major purpose was to look for low energy consumption,mild process conditions,high acenaphthene extraction yield,the processing plan of recycling of green environmental protection and the development direction.

acenaphthene；property and use；extraction technology；development direction

2015自治區重點實驗室開放課題(2015KL022)；2015國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201510755008)。

李浩(1994-)，男，化學專業在讀本科生。

劉月娥(1963-)，女，化學工程與技術專業碩士研究生導師，煤焦油綜合利用為主要研究方向之一。

TQ524

A

1001-9677(2016)011-0005-03