紅外光譜技術在物證鑒定中的應用

余 靜，張 云，龐松穎，王繼芬

1.北京市刑事科學技術研究所，北京 100054 2.深圳海關緝私局，廣東 深圳 518001 3.中國人民公安大學，北京 100038

紅外光譜技術在物證鑒定中的應用

余 靜1*，張 云1，龐松穎2，王繼芬3

1.北京市刑事科學技術研究所，北京 100054 2.深圳海關緝私局，廣東 深圳 518001 3.中國人民公安大學，北京 100038

物證鑒定過程中，利用儀器分析技術快速準確的檢測物證的化學組成會有助于獲取更多案件相關的信息，常用的技術手段有色譜、質譜和光譜技術。法庭科學實驗室涉及鑒定的物證種類繁多、情形復雜，需要根據物證的種類和儀器特性決定使用何種分析方法。比如氣相色譜-質譜聯用技術具有高分辨率、高靈敏度、強鑒別能力的優點，常被用于火災現場易燃液體等物證的檢測分析。法庭科學實驗室更常見的應用情形是對與案件有關的各種有機物證(墨跡、油漆、塑料等)及無機物(礦物、無機填料等)進行快速有效分析。紅外光譜法是鑒定化合物和測定分子結構的最有效的常規分析方法之一，尤其在法庭科學領域物證鑒定中被廣泛應用，紅外光譜技術可用來確定物證的種類，同時紅外光譜又是一種有效的比對檢驗手段，檢驗結果可以為法庭斷案提供證據。該文綜述了紅外光譜技術在法庭科學文件檢驗、油脂檢驗、塑料檢驗、油漆檢驗、纖維檢驗以及常見毒品等物證檢驗領域的應用現狀及最新的研究進展，并對紅外光譜技術在物證鑒定領域的應用前景進行了展望，以期從實際應用的角度為法庭科學研究人員提供紅外光譜技術在該領域的研究概貌。

紅外光譜法；法庭科學；物證鑒定；綜述

引 言

物證鑒定需要對物證的化學成分進行分析，鑒別其組成和所屬種類。氣相色譜-質譜聯用技術分離效果好、分析靈敏度高，能夠準確鑒定化合物結構，被法庭科學工作者成熟應用于易燃液體及炸藥檢驗分析等領域。案件涉及的物證種類繁多，更多類別的物證無法簡單應用氣相色譜-質譜進行分析。紅外光譜分析需要的樣品用量少，分析速度快，不損壞樣品，可以提供化合物豐富的結構信息，且具有很強的特征性，這些特點都與物證鑒定對分析儀器及手段的需求完美匹配。然而，紅外光譜在面對混合物的定性分析時常常會十分無力，這時就需要對紅外光譜提供的豐富結構信息進行提取與鑒別，結合化學計量學對紅外光譜進行分析，可以實現對復雜樣品體系的定性定量分析。在法庭科學實驗室，紅外光譜法已經被廣泛應用于分析各種物證，如可疑纖維、油漆碎片、塑料、藥物及毒物、染料和顏料、可燃物與爆炸物等物證[1-3]。紅外光譜技術可以鑒別物證的種類，同時可以對物證與嫌疑物品進行比對分析，得出物證碎片的種類及來源信息，能夠為法庭斷案提供依據。本文綜述了近年來紅外光譜分析技術在物證鑒定領域的應用研究進展。

1 紅外光譜技術在物證鑒定中的應用

1.1 文檢物證鑒定

經濟的發展與人們法律維權意識的提高導致經濟糾紛中涉及合同等相關文件的鑒定需求越來越多。鑒定內容主要包括筆跡和印章印文真偽鑒定；添加和涂改字跡的鑒定；打印字跡的鑒定；朱墨時序及筆畫先后順序的鑒定等[4]。Nam等[5]利用傅里葉變換紅外光譜儀和ATR附件，對韓國63個黑色圓珠筆油墨樣本進行測試并建立了一個紅外光譜數據庫。同時也成功地將紅外光譜技術用于確定兩個圓珠筆簽名交叉處的順序。并用一系列的樣本分析表明了紅外光譜是識別簽名用圓珠筆油墨來源的一種可行的無損分析方法。

Lü等[6]從中國和日本隨機收集了57個印章印文樣本，用手術刀將干燥的印章油墨從紙上刮下，壓片后利用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析。歸納了印章油墨主要成分的特征峰，基于其主要成分的不同，將57個樣本分為10類。該分析方法可以應用于印章油墨有關的敏感文件的來源分析及認定。

紙張本身的檢驗在法庭科學領域也具有極大的意義。對于紙張的檢驗通?？梢越鉀Q紙張認定，分析產地及其生產日期等問題，通過這些信息進而可以判斷一些文件的真實性[7]。Tanase等[8]收集了六種最常見的辦公用A4紙，用傅里葉變換紅外光譜儀加ATR附件對紙張進行分析，同時與數據庫的標準樣品譜圖比對，匹配的準確度基本超過90%。并從準確性和穩定性的角度，驗證了紅外光譜是紙張分析的一種可靠分析手段。

隨著可擦寫中性筆的廣泛使用，文件物證檢驗人員經常會遇到有關可擦寫中性筆墨水色痕形成文件的檢驗。張金莊[9]分析了藍色和黑色可擦寫中性筆的墨水色痕的紅外譜圖并進行不同廠家產品的區分，取得了100%的區分效果。

孟朝陽[10]根據噴墨打印文件常用品牌的油墨及其相應替代油墨紅外光譜的特征吸收實現了各品牌產品及替代產品的鑒別區分；徐秀明[11]等對8個廠家的16種型號的激光打印機墨粉進行分析，依據紅外吸收光譜圖的差異將墨粉分為五大類，對于同類別的墨粉產品也依據指紋區的特征峰差異進行了有效鑒別區分。

1.2 纖維物證檢驗

微量纖維可以很容易被發現、收集并用于檢驗分析。紅外光譜技術在分子分析領域有著廣泛的應用，配備顯微鏡組件使得紅外分析成為一種非常簡便的微量樣品分析技術[12-13]。

Reffner[14]等利用傅里葉變換紅外儀加ATR附件針對顏料組成比例為5%的彩色纖維樣品進行了分析，分析的結果表明紅外對于纖維基質有著很高的反應靈敏度，而對于含量僅為5%的顏料響應較小。

Brinsko[15]等選擇了幾種生物可降解纖維進行分析并嘗試區分，比如再生蛋白質纖維、聚乳酸、纖維素、竹纖維。結果表明這幾種纖維僅僅通過紅外光譜尚不能進行有效區分，還必須結合其他檢驗方法，從其光學特性及化學特性的角度加以區分。

吳儉儉[16]等分別使用紅外光譜和拉曼光譜分析三種常見的紡織纖維(纖維素纖維、吸水性纖維、合成纖維)，比較檢驗結果后表明紅外光譜法分析復合蛋白質纖維、聚丙烯腈纖維、聚酯纖維等合成纖維的效果更佳。

1.3 毒品物證檢驗

紅外光譜技術分析結果準確，重復性好并且無損等優點使得其在毒品的定性定量分析以及來源推斷領域也有較為重要的應用價值。紅外光譜分析技術能夠幫助分析人員快速區別不同種類的毒品、確定毒品的分子結構、區別毒品的鹽型與堿型、區別毒品不同的鹽型、快速區別嗎啡乙?；潭?、快速區分各種異構體[17-18]。

海洛因作為傳統典型毒品，其鹽型的鑒別也越來越被人關注。毒品的型態會影響毒品定量的結果，在制毒販毒案件中涉及死刑的定罪量刑時尤其關鍵。徐鵬[19]等通過對海洛因的紅外譜圖解析實現了海洛因及其鹽型的鑒別，并與氣相色譜-質譜聯用儀及環境掃描電鏡能譜儀的分析結果進行驗證，進一步驗證了紅外光譜分析技術的準確性。

曹槐[20]等將云南省9個地區繳獲的1148個海洛因樣品近紅外漫反射光譜應用支持向量分類方法進行分析。訓練集樣本交叉檢驗準確率達90.74%，其余已知樣品預報精度為88.71%，并且該分類模型還被成功用于未知來源地毒品的來路辨認。

Hughes[21]等對澳大利亞96種甲基苯丙胺類毒品進行紅外譜圖采集，應用PCA，HPCA化學計量學分析方法對毒品中的甲基苯丙胺成分進行定量分析。PCA模型預測誤差均方根為3.8，相關系數R2=0.977 9，定量分析的檢出限為7%；HPCA模型預測誤差均方根為5.2，相關系數R2=0.963 7，定量分析的檢出限為0.3%。紅外光譜結合化學計量學的定量分析模型為篩選非法藥物樣品以及確定冰毒含量的百分比提供快速、有效的方法。

1.4 油漆物證檢驗

油漆物證尤其是交通事故訴訟中的油漆碎片是物證鑒定中最常見的檢驗對象之一。由于微量油漆檢材成分復雜，使用傳統檢驗方法很難快速得到有效的信息，傅里葉變換紅外光譜法以其準確、快捷、無損等特點被油漆物證檢驗分析人員廣泛使用[22]。

孫振文[23]等對356份油漆樣品的罩光漆成膜物質采用衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)進行分析，依據成膜物質種類的差異實現了樣品的有效分類，對同種類成膜物質的樣品依據紅外譜圖指紋區的吸收峰差異進行更為準確的區分。

Wright[24]等收集了美國和加拿大的964份建筑涂料樣品，采用標準的實驗方法(立體顯微鏡，FTIR，SEM/EDS，PY-GC/MS)，對樣品進行隨機分組配對后分析，試圖驗證分析結果的準確性。在分析中，發現立體顯微鏡結合FTIR的方法針對42組相似的樣品的區分率達到99.99%，結合其他檢驗方法，可以區分更多相似樣品。

Janina Zieba-Palus[25]等詳細討論了3個涉及汽車油漆比較檢驗的實例，實驗分析中采用了紅外光譜分析及拉曼光譜分析的方法，結果表明對于案中極其微量的油漆檢材，紅外光譜能夠提供的信息并不是很充分，這可能是由于油漆檢材中顏料的含量過低而導致分析結果不理想。然而拉曼光譜對于一些有機顏料的反應更為靈敏，Janina Zieba-Palus也提出了拉曼光譜作為紅外光譜分析的一種互補分析手段的設想。

1.5 塑料物證檢驗

Chan[26]等利用紅外光譜對311個涉及販賣海洛因案件中用到的塑料包裝袋進行分析。對于大量的樣品實驗數據，采用多種化學計量學的方法將塑料包裝袋分成了五種類別，發現其中最為常見的是一種聚丙乙烯的塑料包裝袋。Chan提出，采用紅外分析只是物證分析的初步手段，要想獲得更多的有效信息，更為深入的研究分析及更為全面的手段是非常必要的。

Kerr[27]等針對一些火災現場常見的燃燒殘留的高分子材料(高密度聚乙烯和低密度聚乙烯(HDPE and LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、棉)進行了光譜分析，證明了FTIR-ATR結合顯微拉曼光譜可以對實驗中涉及的材料燃燒碎片進行區分，結合主成分分析等化學計量學方法對數據進行處理，可以做到高精度的識別。實驗中發現FTIR對于聚乙烯類的分類效果突出，優于拉曼光譜法。對于其余幾種材料，拉曼光譜結合數據處理，能獲得更好的分類結果。

1.6 炸藥物證檢驗

Mou[28]等應用ATR-FTIR結合顯微鏡分析指紋中的炸藥顆粒，并能夠檢測出指紋中20 μm的炸藥碎片。實驗者將手洗干凈后風干30分鐘觸摸TNT，TNB以及AN，然后在干凈的玻璃上連續捺印多次，得到不同炸藥成分含量的指紋。采集炸藥顆粒的譜圖后，在常見炸藥標準紅外譜圖中進行檢索，能夠得到高度匹配的檢索結果。同時由于ATR附件的探針極其細微，不會對指紋紋線造成破壞，使用ATR-FTIR對指紋中的炸藥顆粒進行分析是一種快速、高效又無損的分析方法。

1.7 植物油、動物油脂物證檢驗

劉養清[29]等利用紅外光譜對常見的植物油、動物油進行快速鑒別分析。實驗發現動物油與植物油在3 100～3 500，1 650，1 400和915 cm-1附近的峰形及峰數存在差異，另外還能為不同產地、不同廠家的動植物油提供鑒別信息。采用紅外光譜進行現場動植物油脂物證的檢驗分析，不僅分析速度快，結果準確，還能提供更多的有效消息。

陳欲曉[30]等采用近紅外光譜法對常見幾種動植物油脂進行種類鑒別及碘值測定的研究。牛羊油，蓖麻油，棕櫚仁油，棕櫚硬脂和椰子油的碘值由化學方法測得，測得各樣品的近紅外光譜后結合偏最小二乘回歸法(PLSR)建立動植物油脂碘值的近紅外光譜模型，并采用距離匹配法對動植物油脂種類進行快速鑒別。樣品種類鑒別準確率達到100%，碘值預測的相對誤差小于7%。

1.8 礦物油(石油類)物證檢驗

常見的礦物油(石油類)物證通常涉及火災現場易燃液體及燃燒殘留物的分析。張曉莉[31]對93#汽油在不同燃燒時間以及不同載體上燃燒的殘留物進行紅外光譜分析，確定3 003，2 937，2 912，2 854，1 590，1 440和1 357 cm-1這些特征吸收峰作為分析火場殘留物中是否有汽油成分的依據。

2 紅外光譜技術在物證鑒定領域的應用前景

在物證鑒定領域，檢驗分析的要求是盡量無損檢驗。紅外光譜分析技術安全無損，分析速度快，結果準確，適合對各種形態的樣品進行快速無損分析，因此在物證鑒定領域的應用越來越廣泛[32]。與此同時，紅外光譜分析技術在物證鑒定應用中也有難以避免的自身局限性：多種物質混合時，普遍存在譜峰重疊現象，此時紅外光譜分析效果不佳；紅外光譜技術可以提供樣品豐富的結構信息，但是在實際應用中往往只是作為比對檢驗的手段，如何有效挖掘更深層次的信息，提供更準確的檢驗分析結果仍然是擺在法庭科學研究人員面前的一個難題[33-35]。

自從2003年澳大利亞的法庭科學家Claude Roux[36]將紅外光譜成像技術引入物證鑒定領域，迅速引起世界范圍內的法庭科學研究者廣泛關注。紅外光譜成像技術使得肉眼難以觀察到的紅外輻射以可視圖像呈現，同時結合了紅外光譜能夠對某些化合物產生特征吸收的鑒別效果。紅外光譜成像技術不僅可以進行物質成分分析，而且還能以可視圖像的效果確定各成分在物證表面的分布狀態[37-38]。

近年來國內外的研究人員針對紅外光譜成像技術在物證鑒定領域的應用做了不少的研究工作，并取得了一定的研究進展。Bartick等[39]采用紅外光譜成像方法，根據人體皮膚分泌的化學物質(脂肪酸、酯、蛋白質、氨基酸等)成功顯現常見客體表面的潛在指紋。Payne等[40]針對不同品牌的黑色墨水的藍色墨水，比較了紅外光譜成像法和傳統的檢驗方法(文檢儀、薄層色譜、分光光度計)的區分檢驗能力，驗證了紅外光譜成像技術相比于傳統檢驗分析手段的優勢。黃紅娟等[41]采用傅里葉顯微紅外成像技術對印文和書寫字跡先后順序進行了研究，根據成像特征可以對朱墨時序進行判斷，并成功對3個樣本進行了正確判斷。

紅外光譜技術結合化學計量學已經在制藥、農業、食品和臨床等領域取得了一定的研究成果[42-45]。物證分析領域涉及到的各種物證種類繁多，且組成復雜，僅僅依靠紅外光譜譜圖對比檢驗并不能充分發揮紅外光譜技術在物證分析領域的獨到優勢。如何更好地將紅外光譜分析技術與化學計量學結合，更加科學地挖掘物證提供的有效信息成為法庭科學研究者關注的熱點問題。近年來研究人員應用化學計量學結合紅外光譜法解決了物證鑒定領域的不少熱點難題。從發展態勢來看，化學計量學方法在分子光譜定量和定性分析中發揮著越來越重要的作用。因此，針對不同的分析對象和鑒定要求，科學地選擇化學計量學方法，將紅外光譜技術結合化學計量學更好的應用于物證檢驗鑒定不僅是發展趨勢也是法庭科學鑒定工作的時代要求[46-47]。

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(Received Sep.1, 2015; accepted Jan.20, 2016)

*Corresponding author

Application of IR in the Field of Evidence Identification

YU Jing1*，ZHANG Yun1，PANG Song-ying2，WANG Ji-fen2

1.Beijing Forensic Science Institute，Beijing 100054，China 2.Anti-Smuggling Bureau of Shenzhen Custom, Shenzhen 518001, China 3.Chinese People’s Public Security University，Beijing 100038，China

In the process of evidence identification, detecting chemical composition of evidence with instrumental analysis techniques will help get more information relevant to the case quickly and accurately, while the commonly used techniques are chromatography, mass spectrometry and spectroscopy techniques.Forensic science laboratory relates to the identification of evidence from a wide range of complex situations, we need to decide what kind of analytical methods according to the type of physical evidence and instrument characteristics.For example, with the advantages of high resolution, high sensitivity, and strong ability to analysis; gas chromatography-mass spectrometry is often used to detect evidence of fire scene such as flammable liquids.The more common scenarios of the application in forensic science laboratory is related to the case of various organic certificate (ink, paint, plastic, etc.) and inorganic (mineral, inorganic fillers, etc.) for quick and efficient analysis.Infrared spectroscopy is one of the most effective conventional analysis methods to identify and determine the molecular structure of the compound, whihc is especially widely used in the field of forensic science evidence identification.The infrared spectroscopy technique can be used to determine the type of evidence, which also serves as an effective means of test; the test results can offer evidence to the court to settle a lawsuit.This paper reviewed the application status and latest research advances of infrared spectroscopy technique in forensic document examination, oil test, plastic test, paint inspection, fiber inspection, common areas of drugs and other evidence examination, and prospected infrared spectroscopy technology in the field of evidence identification, from a practical point of view to provide infrared spectroscopy research profile for the scientific research personnel.

Infrared spectroscopy；Forensic science；Evidence identification；Review

2015-09-01，

2016-01-20

公安部應用創新計劃項目(2012YYCXBJSJ001)資助

余 靜，女，1961年生，北京市刑事科學技術研究所教授級高級工程師 e-mail: jingyu28cn@126.com *通訊聯系人 e-mail: jingyu28cn@126.com

O657

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2807-05