電子效應調控丁烯二腈光分子開關的CASSCF和MS-CASPT2理論研究

曹　丹, 李苑瑩, 蘇青青, 王　斌, 劉峰毅, 王文亮

(陜西省大分子科學重點實驗室, 陜西師范大學化學化工學院, 西安 710062)

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電子效應調控丁烯二腈光分子開關的CASSCF和MS-CASPT2理論研究

曹丹, 李苑瑩, 蘇青青, 王斌, 劉峰毅, 王文亮

(陜西省大分子科學重點實驗室, 陜西師范大學化學化工學院, 西安 710062)

摘要采用多組態CASSCF方法和MS-CASPT2方法研究了丁烯二腈中性分子及陽離子和陰離子的順-反異構化機理. 結果表明, 中性分子和離子態的光順-反異構化反應經歷不同的非絕熱躍遷途徑: 中性丁烯二腈受光激發至\%S\%1態后, 需克服一個不低于19.7 kJ/mol的能壘才有機會到達基態和激發態間的圓錐交叉(\%S\%1/\%S\%0-CI), 隨后經非輻射躍遷回到基態， \%S\%1/\%S\%0-CI在結構上偏離CC雙鍵旋轉路徑, 且能量較高, 因此會降低旋轉速度, 阻礙旋轉的單向性；丁烯二腈陽離子和陰離子自由基的\%D\%0態和\%D\%1態旋轉勢能面在90°處相交, 優化的\%D\%1/\%D\%0-CI與\%D\%1態中間體的結構和能量均相近, 因此從\%D\%1態經由\%D\%1/\%D\%0-CI無輻射躍遷到\%D\%0態的過程無勢壘, 在此過程中CC旋轉方向性得到最大限度的保持. 研究結果證實了電子誘導不僅能降低基態熱旋轉勢壘, 而且能夠調控光旋轉的非絕熱躍遷機理.

關鍵詞順-反異構; 圓錐交叉; 丁烯二腈; 分子開關

1計算方法

在CASSCF計算中, 選擇分子的全部10個π型分子軌道作為活化軌道(圖S1, 見本文支持信息). 其中, 中性丁烯二腈分子的活化電子數為10個, 活化空間CASSCF(10e, 10o); 而在其陽離子和陰離子中分別減少和增加一個(活化)電子, 產生的活化空間為CASSCF(9e, 10o)和CASSCF(11e, 10o). 為了進一步考慮動態電子相關效應, 在CASSCF優化的分子構型和波函數基礎上采用多態二級微擾理論(MS-CASPT2)進行單點能校正(部分結構優化), 以獲得更精確的能量(和結構)信息[22,23]. 所有計算均采用Molcas@UU 8.0程序[24,25]完成.

2結果與討論

2.1丁烯二腈順-反異構體的基態與激發態電子結構

圖3還示出了中性分子、 陽離子和陰離子態丁烯二腈的前線軌道能量隨基態順-反異構化進程的變化曲線. 在整個旋轉路徑上, 軌道能的順序為陰離子>中性分子>陽離子, 說明電子占據會導致成鍵π和反鍵π*軌道能量的整體上升. 同時, 在3個體系中, MO 20(π)和MO 21(π*)的能量差均在θ=90°處有極小值, 一方面反映出在該區域附近體系波函數具有明顯的多態特征; 另一方面, 也預示著基態和激發態在該處可能存在交叉或避免交叉.

2.2丁烯二腈中性分子的光致順-反異構化反應與非絕熱躍遷機理

圖4(A)～(C)分別為采用CASSCF，MS-CASPT2//CASSCF和MS-CASPT2方法計算得到的中性丁烯二腈的\%S\%0態和\%S\%1態的絕熱旋轉勢能曲線(曲線a和c). 以反式結構的能量為零點, 采用MS-CASPT2//CASSCF和MS-CASPT2方法計算的順式結構的相對能量分別為3.4和3.3 kJ/mol, 具有典型的雙穩態特征; 同時，從勢能曲線上獲取的從反式結構出發的能壘高達232.2和225.2 kJ/mol,較全優化得到的過渡態能壘略高(二者在MS-CASPT2//CASSCF水平的能量差為6.2 kJ/mol), 說明中性丁烯二腈的熱順-反異構化較難發生. 分析圖4的激發態勢能曲線發現, CASSCF和MS-CASPT2優化的\%S\%1-MEP(曲線c)均呈“U”形, 因此在θ=90°處可能存在\%S\%1態中間體(\%S\%1-min); 但由于在該處\%S\%1-MEP與其在\%S\%0態的投影(曲線b)在能量上很接近, 無法優化\%S\%1-min. 此外, 比較MS-CASPT2//CASSCF和MS-CASPT2的計算結果還可發現, 二者在定量上相吻合, 因此在后續計算中, 主要采用效率較高的MS-CASPT2//CASSCF方法.

2.3丁烯二腈陽離子和陰離子的光異構化反應與非絕熱躍遷機理

圖6給出了丁烯二腈陽離子和陰離子的基態和激發態絕熱旋轉路徑, 其中CASSCF水平優化得到的陽離子和陰離子體系的\%S\%0-MEP和\%S\%1-MEP分別見圖6(A)和(B), 對應的MS-CASPT2校正后的能量曲線分別見圖6(C)和(D).

從以上分析可見, 在丁烯二腈的成鍵π軌道上電離一個電子, 或在反鍵π*軌道加入一個電子, 形成的陽離子和陰離子自由基不僅熱異構化勢壘大大降低, 而且更為重要的是, 光異構化非絕熱反應途徑由有勢壘的、 多反應模式參與的旋轉變為無勢壘、 單坐標的旋轉過程.

3結論

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150966.

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21473107, 21473108), the Natural Science Basic Research Plan in Shaanxi Province of China(No.2015JM2056) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.GK201502002).

CASSCF and MS-CASPT2 Studies on an Electron-tunable,1,2-Dicyanoethylene-based Optical Molecular Switch?

CAO Dan, LI Yuanying, SU Qingqing, WANG Bin, LIU Fengyi*, WANG Wenliang

(KeyLaboratoryforMacromolecularScienceofShaanxiProvince,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an710062,China)

KeywordsCis-transisomerization; Conical intersection; 1,2-Dicyanoethylene; Molecular switch

AbstractCASSCF and MS-CASPT2 mechanistic studies were carried on thecis-transisomerization processes of 1,2-dicyanoethylene in its neutral, cationic and anionic forms. The results confirmed the importance of electron-induction in reducing the reaction barrier, and more importantly, revealed the different nonadiabatic channels tuned by electron attachment/detachment. The \%S\%1→\%S\%0decay of neutral dicyanoethylene need overcome a mild barrier(≥19.7 kJ/mol) to reach a H-migration-type, namely the \%S\%1/\%S\%0-CI, which is away from the CC torsional coordinates and may slow down the speed of CC rotation and hurt its directionality; while in cationic and anionic isomerization processes, the \%D\%1and \%D\%0PESs intersect along the rotary path, therefore, the nonadiabatic \%D\%1→\%D\%0decay is barrierless, as result, the directionality of CC rotation is maintained. The study revealed the role of electron induction in tuning thecis-transphotoisomerization, and shed light on the design of light-driven molecular rotary motors.

收稿日期:2015-12-20. 網絡出版日期: 2016-05-26.

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21473107， 21473108)、 陜西省自然科學基礎研究計劃項目(批準號: 2015JM2056)和中央高?；究蒲袠I務費專項資金(批準號: GK201502002)資助.

中圖分類號O641

文獻標志碼A

聯系人簡介: 劉峰毅, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事理論與計算化學研究. E-mail: FengyiLiu@snnu.edu.cn