超親水-水下超疏油PVDF-g-PAA多孔膜的制備及油水分離性能

高　虹, 段月琴, 袁志好

(天津理工大學材料科學與工程學院, 天津市光電顯示材料與器件重點實驗室, 天津 300384)

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超親水-水下超疏油PVDF-g-PAA多孔膜的制備及油水分離性能

高虹, 段月琴, 袁志好

(天津理工大學材料科學與工程學院, 天津市光電顯示材料與器件重點實驗室, 天津 300384)

摘要采用相反轉方法制備了丙烯酸(AA)接枝的超親水-水下超疏油聚偏氟乙烯膜(PVDF-g-PAA), 通過加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮獲得可用于油水分離的多孔聚偏氟乙烯膜. 多孔聚偏氟乙烯膜具有較好的抗油污染性能及較高的力學強度, 可以快速高效地分離油水混合體系和乳化油水體系, 分離性質穩定, 多次使用后對油水混合物的分離效率在98%以上, 對油水乳化液的分離效率在91%以上, 可廣泛應用于油水混合體系和乳化油水體系的油水分離.

關鍵詞超親水-水下超疏油; 聚偏氟乙烯多孔膜; 油水分離

為了解決水污染問題, 科研工作者制備了一系列可用于油水分離或油吸附的材料. Shi等[1～3]以材料表面的特殊潤濕性能為基礎, 結合毛細管作用、 pH響應原理和磁場作用等, 制備了具有特殊表面潤濕性能且可用于油水篩分的材料, 這些材料對油的平均吸附率均在90%以上. 近年來, 膜分離技術以其分離效率高、 操作簡單、 能耗低、 無二次污染等優點成為水凈化領域的的重點關注對象[4]. 在膜分離過程中, 膜的表面形態會影響分離效率和分離通量. 聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結晶聚合物, 具有優異的耐溶液性、 耐酸堿性、 抗氧性和耐候性[5]. 由于PVDF在室溫下可溶于多種非極性溶劑, 因此大多數PVDF膜是通過非溶劑誘導相轉化法(NIPS)制備的[6～9]. 在NIPS方法中, PVDF作為溶劑浸入到非溶劑中發生相轉化, 形成內部具有孔隙結構和指狀結構的膜, 導致PVDF膜的力學性能較差[10]. 將PVDF膜應用于油水分離中, 隨著分離時間和次數的增加會出現油吸附污染及通量衰減快等現象, 降低膜的使用壽命, 限制了其推廣應用[11]. 為了減少在油水分離過程中油性物質在PVDF微孔膜間的吸附, 對其進行改性是非常必要的[12]. Tao等[13]采用兩步法, 以無紡布為模板制備了PVDF膜, 剝離無紡布后得到可用于油水乳化物分離的超親水-水下超疏油PVDF膜, 但無紡布的剝離會損壞PVDF膜, 間接影響PVDF膜的力學強度. Yuan等[14]以聚乙二醇二環氧乙烷甲基醚和(3-巰基丙酸)季戊四醇酯為反應物, 在PVDF膜表面進行界面聚合生成水凝膠, 形成可分離油水乳化液的超親水-水下超疏油PVDF膜, 但未對其可重復利用性進行闡述. 因此采用簡單方法制備可用于油水分離, 且兼具高分離效率、 高通量、 良好力學性能和可重復使用的PVDF膜成為該研究領域的重點和難點.

本文采用簡單的化學表面改性法, 在PVDF上引入鏈狀或網狀聚丙烯酸(PAA), 在PVDF膜表面形成穩定的親水層; 然后以飽和氯化鈉(NaCl)溶液為凝固浴, 利用浸入沉淀相轉化法制備了一種以NaCl為核心, PVDF和PAA包裹在NaCl晶粒外側的非對稱超親水-水下超疏油PVDF-g-PAA膜, 同時調節鑄膜液中有機致孔劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量, 旨在改善膜的結構提高膜分離性能[15].

1實驗部分

1.1試劑與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF), 美國蘇威6010;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 過硫酸鉀(K2S2O8)、 丙烯酸(AA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 分析純, 天津市光復精細化工研究所; 氫氧化鉀(KOH), 分析純, 天津市永大化學試劑有限公司; 高錳酸鉀(KMnO4)和氯化鈉(NaCl), 分析純, 天津市風船化學試劑科技有限公司; 濃硫酸(H2SO4), 分析純, 天津大學科威公司; 亞硫酸氫鈉(NaHSO3), 分析純, 天津基準化學試劑有限公司.

德國KRUSS公司DSA100型接觸角測量儀; 日本電子JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM); 美國哈希公司 DR1010型COD測定儀; 中國合肥科晶材料技術有限公司AFA-Ⅲ型自動涂覆機.

1.2實驗過程

1.2.1PVDF膜的制備采用相轉化法制備PVDF膜. 將30 g PVDF粉末加到200 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中, 充分攪拌使PVDF完全溶解, 真空靜置脫泡后在潔凈的玻璃板上涂覆成膜, 將膜在空氣中暴露30 s后立即放入去離子水凝膠中, 待膜自動從玻璃板上剝離后取出膜并用去離子水反復沖洗, 即可得到PVDF膜.

1.2.2PVDF膜表面接枝改性將PVDF膜用去離子水浸泡3 h后取出, 浸入KOH(質量分數, 30%)/KMnO4(質量分數3%)溶液中, 于60 ℃反應1 h, 以脫去部分氟(F)原子, 在PVDF鏈上產生不飽和雙鍵和三鍵, 反應結束后PVDF膜由白色變為黑褐色. 將膜浸入NaHSO3(質量分數2%)的H2SO4(質量分數2%)溶液中, 使具有不飽和鍵的PVDF膜在酸性環境中進行親核加成反應, 在PVDF膜表面生成羥基的同時去除膜表面的KMnO4和KOH, 反應完成后黑褐色的膜又變為白色[16], 將得到的膜用去離子水反復沖洗, 室溫下干燥, 得到表面改性的PVDF膜. 反應原理如Scheme 1(A)所示.

將表面改性的PVDF膜浸泡于質量分數為30%的丙烯酸溶液中, 加入1%的過硫酸鉀(K2S2O8)作為引發劑, 通入N2氣以除去反應體系中的O2氣, 于60 ℃反應5 h, 反應結束后取出膜用去離子水反復沖洗直至膜變為中性, 以除去膜表面未接枝的聚丙烯酸均聚物和未反應的丙烯酸單體, 于60 ℃下干燥得到接枝的PVDF-g-PAA膜. 通過比較接枝前后PVDF膜的質量可知, PVDF膜的平均接枝率為3.2%. 在反應過程中, 丙烯酸的羧基基團與改性后的PVDF膜表面的羥基發生酯化反應, 將丙烯酸接枝到PVDF膜上, 同時丙烯酸自身發生聚合反應, 從而在PVDF膜表面接枝較長的聚丙烯酸側鏈, 甚至形成網狀結構[17], 反應原理如Scheme 1(B)所示.

1.2.3多孔PVDF-g-PAA膜的制備將表面接枝的PVDF膜溶解于NMP中, 加入一定量的有機致孔劑PVP(其用量分別為PVDF質量的0, 2%, 5%, 10%, 15%, 20%), 于60 ℃加熱攪拌使其溶解, 真空脫泡, 在潔凈的玻璃板上涂覆成膜, 在空氣中放置30 s后立即浸入過飽和的NaCl凝固液中進行相轉換, 待膜自動從玻璃板上剝離后, 用去離子水反復沖洗, 得到PVDF-g-PAA非對稱膜, 于去離子水中保存備用.

1.3PVDF-g-PAA非對稱膜在油水分離過程的性能評價

采用快速消解法測試油水混合物分離前后的化學需氧量(COD), 研究PVDF-g-PAA非對稱膜對普通油水混合物和油水乳化液的分離性能. 其中普通油水混合物為正己烷/水(體積比1∶99)混合液. 油水乳化液是普通油水混合液, 乳化劑十二烷基磺酸鈉的濃度為0.2 mg/mL. 用PVDF-g-PAA非對稱膜分離油水混合物5次, 每次分離結束后, PVDF-g-PAA非對稱膜用無水乙醇沖洗3次后用去離子水浸泡30 min, 繼續進行下次的測量. 在油水分離過程中, PVDF-g-PAA非對稱膜的耐污染性采用循環多次測定水通量的方式評價. 使用砂芯過濾裝置在室溫條件下, 在0.1 MPa的壓力下對PVDF-g-PAA非對稱膜進行預抽, 測定一定體積液體通過PVDF-g-PAA非對稱膜所消耗的時間, 膜的通量(J)用J=V/At計算, 式中,V為透過液的體積(L);A為膜的有效面積(m2);t為時間(h). 膜的油水分離效率利用COD測量儀測定分離前后水中油的COD值來計算.

2結果與討論

2.1接觸角

未改性PVDF膜橫斷面的SEM照片如圖1(A)所示. 膜厚度在150～250 μm之間, PVDF膜具有疏水性能, 水的接觸角為122.8°[圖1(B)]. 用丙烯酸接枝后, PVDF-g-PAA非對稱膜表面含有豐富的羧酸基團, 表現出親水特性, 水滴接觸到PVDF-g-PAA非對稱膜表面后, 接觸角在45 s內由41°變為0°(圖2), 表明PVDF-g-PAA非對稱膜不僅具有較好的親水性, 同時也具有較好的貫通結構, 即水在PVDF-g-PAA非對稱膜的表面不僅可以橫向鋪展, 還可以縱向向下滲透.

2.2表面形貌

2.2.1接枝對PVDF膜形貌的影響 PVDF膜的上下表面均為多孔結構[圖3(A, B)], 對其進行丙烯酸接枝改性后, PVDF-g-PAA非對稱膜的上表面形貌發生了改變[圖3(C)], 原來單純的多孔結構變成了粗糙的致密結構, 而下表面則依舊為多孔結構[圖3(D)]. 表面形貌發生變化是因為接枝聚合的過程是在溶液中進行的, 丙烯酸鏈通過鏈轉移反應接枝到PVDF膜的表面, 在接枝過程中丙烯酸很容易形成枝化甚至交聯的結構, 這種結構容易導致PVDF膜上表面孔道的堵塞. 此外, 由于PAA有良好的親水性, PAA分子鏈在水中舒展, 使PVDF-g-PAA非對稱膜的孔徑變窄, 甚至堵塞. 由于相轉化方法得到的PVDF-g-PAA膜為不對稱膜, 因此接枝的PVDF膜的上下表面的形貌不同, 上表面為較致密的起分離作用的薄層, 下表面為多孔的支撐層.

2.2.2致孔劑對PVDF-g-PAA非對稱膜形貌的影響雖然結構致密的分離膜對油水分離的效率很高, 但在實際應用中存在油水分離速度慢及通量低的缺點. 為了改善這一不足, 本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑, 通過調整其用量在膜的分離層制造適量密度的孔洞以提高分離速度且具有理想的分離效率和力學強度. PVP可以在膜中致孔的原因在于其溶解進入PVDF的NMP鑄膜液體系中, 改變了PVDF的溶解狀態, 當遇到凝固浴氯化鈉水溶液后, 鑄膜液中的PVDF由于不溶于水而瞬時發生相分離成膜, 同時由于PVP極易溶于水而迅速擴散進入水溶液中, PVP所占據的空間便形成了孔洞. 圖4和圖5分別是PVP用量不同時制備的PVDF-g-PAA非對稱膜的上表面及橫截面的SEM照片.

從圖4可以看出, 在沒有致孔劑和致孔劑含量小于2%時, PVDF-g-PAA非對稱膜的上表面是凹凸不平的粗糙結構; 當PVP用量達到5%時, PVDF-g-PAA非對稱膜的上表面開始出現孔洞, 并且隨著PVP含量的增加, 孔隙率逐漸增加, 同時PVDF-g-PAA非對稱膜的粗糙度逐漸下降; 當PVP含量達到20%時, PVDF-g-PAA非對稱膜的上表面變得很平坦. 由圖5可以看出, PVDF-g-PAA非對稱膜的微孔在垂直方向存在不對稱分布, 在膜的上表面, 微孔較為密集并向下延伸, 在接近膜的中部時隨著致孔劑PVP的含量從0增加到20%, 其密集的孔結構從微孔變為規則的指狀孔甚至是無規則的尺寸更大的指狀結構, 這些孔洞貫穿整個膜層.

2.3PVDF-g-PAA非對稱膜的油水分離性能

2.3.1對油水乳化液的分離將致孔劑含量不同的6種PVDF-g-PAA非對稱膜分別對體積分數為1% 的油水乳化液進行分離. 分離效率列于表1. 表1數據表明, 沒有加入致孔劑的PVDF膜在第一次分離時效率最高, 達到98%, 但隨著重復使用次數的增加, 分離效率下降, 重復使用5次后, 分離效率低于80%, 不適宜多次重復使用. 當致孔劑含量大于10%后, 第一次使用時分離效率就低于80%, 而且隨著使用次數的增加, 分離效率下降. 結合圖4和圖5分析可知, PVDF-g-PAA非對稱膜上表面的粗糙結構對油水分離的效率起著至關重要的作用. 由于PVDF-g-PAA具備親水的特性, 當油水混合物接觸到膜表面時水分子首先浸潤膜表面, 在膜的表面形成一層水膜, 繼而混合液中的水分子利用膜具有的多孔結構貫穿整個膜層, 而油水混合液中的油則被排斥停留在PVDF-g-PAA非對稱膜表面, 從而實現了油水分離. 隨著致孔劑PVP的含量從0增加到5%, PVDF-g-PAA非對稱膜的上表面由凹凸不平的粗糙結構變為只有少量孔的粗糙結構, 膜中間部分由致密的孔結構變為規則的指狀結構, 這種規則的指狀結構從中部貫穿至膜底部, 因此將其應用在油水乳化液的分離過程中時, 由于上表面少量孔的出現導致膜對油水的分離效果略有下降, 首次分離效率從不添加致孔劑PVP時的98%下降為5%致孔劑時的95%, 這是由于不添加致孔劑和致孔劑含量為2%時, 膜表面的粗糙結構在分離過程中會隨著膜表面壓力的增加而被破壞, 同時膜內部均勻的微孔結構也會隨著分離次數的增加出現堵塞的現象, 可見, 隨著分離次數的增加膜對油水乳化液的分離效率逐漸下降. 但致孔劑PVP的含量在5%時, 由于其特殊的表面結構和內部結構導致其在5次分離后分離效率仍可以保持在91%以上. 當致孔劑的含量繼續增加, 上表面的孔隙率逐漸增加, 導致上表面粗糙結構在油水乳化液分離過程中分離油水的作用被減弱, 同時膜中部的結構逐漸由規則的指狀結構變為無規則的尺寸更大的指狀結構, 在多次分離過程中可能會出現大尺寸指狀結構塌陷等, 從而導致膜內部形態的變化, 因此隨著分離次數的增加, 分離效率也逐漸下降. 從分離效率和穩定性兩個方面綜合考慮, PVP的最佳用量為5%.

2.3.2膜對油水乳化液的分離機理油水乳化體系的粒徑見圖6. 可見, 乳化液中(水包油, O/W)液滴的粒徑主要分布在0.5～4.0 μm之間, 表明乳液具有良好的穩定性. 將PVDF-g-PAA非對稱膜應用于上述O/W體系的分離中, 其分離過程可分為2步, 即破乳過程和疏油分離過程, 機理如Scheme 2所示. 在破乳過程中, PVDF-g-PAA非對稱膜具有較好的親水性能, 因此可以吸附O/W乳化液中的表面活性劑. PVP質量分數在0～2%時形成僅由粗糙結構構成的表面, 表面活性劑中的親水基團吸附到膜表面; PVP質量分數在5%～20%時形成粗糙結構和孔洞相結合的表面, 一部分液滴表面活性劑中的親水基團吸附在粗糙表面, 而另一部分液滴則可以通過膜表面的孔洞進入到膜內吸附在膜的內壁上. 隨著破乳的進行, 當膜表面和內壁的表面活性劑吸附達到飽和后, 不再進行破乳, 而以表面活性劑的親油基團和親水基團之間的相互排斥為主, 此過程為疏油分離過程. 對于僅由粗糙結構構成的表面, 帶有乳化劑的油滴被截留在膜表面; 對于粗糙結構和孔洞結合的表面, 一部分油滴截留在粗糙表面, 而另一部分則通過孔洞進入到膜內部, 這也是導致多次分離后膜的分離效率下降的一個原因.

2.3.3對油水混合物的分離將PVP添加質量分數為5%的PVDF-g-PAA非對稱膜應用于分離簡單機械混合的油水混合物中(油的體積含量為1%), 其對油水混合物的分離效率相比油水乳化液要高且穩定, 多次使用后分離效率仍可達到98%, 其原因在于油水混合物中的油水并沒有形成油包水或水包油的形態, 簡單的攪拌混合后, 粒徑大于膜孔徑的油滴在油水分離的過程中會被截留在膜表面; 粒徑小于膜孔徑的油滴則在油水分離的過程中會由于膜親水疏油的特性導致其被截留在膜表面, 從而實現簡單油水混合體系的分離.

2.3.4PVDF-g-PAA非對稱膜在油水乳化液分離過程中的通量在室溫條件下, 在0.1 MPa的壓力下用砂芯過濾裝置測試不同PVP含量的膜在油水乳化液分離過程中的通量變化情況, 其結果如圖7所示. 圖7結果表明, 隨著致孔劑在鑄膜液中含量的增加, 所得 PVDF-g-PAA非對稱膜在油水乳化液分離過程中的通量不斷升高. PVDF-g-PAA非對稱膜分離通量的提高主要和膜孔隙率的增大、 膜微孔的貫通性增強有關. 從圖5可知, 隨著PVP含量的增加, PVDF-g-PAA非對稱膜的孔隙率增大, 貫通性增強. 當PVP含量為2%時, PVDF-g-PAA非對稱膜的分離通量明顯上升, 大約為不加PVP時的 1.3倍. 當PVP的含量為5%時, 通量上升為不加PVP的1.7倍. 但當PVP超過5%后, 通量上升的幅度減小. 當PVP含量超過10%以后, PVDF-g-PAA非對稱膜在首次乳化液分離時的通量與5%時相比沒有大的變化, 這是由于此時PVDF-g-PAA非對稱膜的微觀孔結構改變較小, 對分離通量的影響不大. 從圖7還可以看出, 隨著使用次數的增加, PVDF-g-PAA非對稱膜的通量都呈現下降趨勢. 相比之下, PVP含量為5%的膜通量下降幅度較小, 較為穩定, 5次分離后其通量仍維持在444 L/(m2·h).

2.4PVDF-g-PAA非對稱膜的力學性能

圖8結果表明, 當不加PVP時, PVDF-g-PAA非對稱膜的拉伸強度為0.32 MPa, 隨著PVP含量的增加, PVDF-g-PAA非對稱膜的拉伸強度開始下降, 當PVP含量達到5%時其拉伸強度為0.23 MPa, 當含量達到20%時其拉伸強度下降到0.1 MPa. 綜合考慮, 在PVP含量為5%時其拉伸強度依然可以保持在一個比較好的水平, 各方面性能為最優.

3結論

采用過飽和NaCl溶液誘導相轉化法制備了AA接枝改性的PVDF非對稱膜, 當AA的平均接枝率在3.2%時, 膜具有良好的超親水-水下超疏油特性. 這種膜不僅對普通的油水混合體系具有理想的分離效果, 還可以高效地分離乳化油水體系, 且可以重復使用. 加入適當的添加劑PVP可以改善膜的通量和穩定性, 當PVP含量為5%時, PVDF-g-PAA非對稱膜擁有最優的性能. 對于油水混合體系, 其分離效率在98%以上; 對于乳化油水體系, 經數次分離后其分離效率仍可以達到91%, 且通量可以維持在444 L/(m2·h)以上, 同時膜的外觀形態沒有發生明顯損壞破裂等現象.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21171128).

Preparation of Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic PVDF-g-PAA Porous Membranes and Their Oil-water Separation Performance?

GAO Hong, DUAN Yueqin*, YUAN Zhihao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversityofTechnology,TianjinKeyLabforPhotoelectricMaterialsandDevices,Tianjin300384,China)

KeywordsSuperhydrophilic and underwater superoleophobic; Poly(vinylidene fluoride)-grafed-poly(acry-lic acid) membrane; Oil-water separation

AbstractTraditional polymer membranes used for treating emulsified oil/water mixtures always suffer from low flux, membrane damage and separation efficiency decline, which limit its further application. Here we fabricated a superhydrophilic and underwater superoleophobic poly(vinylidene fluoride)-grafed-poly(acrylic acid)[PVDF-g-PAA] membrane by salt-induced phase inversion method, the saturated sodium chloride solution was used as coagulation bath. In order to improve membrane performance polyvinylprrolidone(PVP) was added as porogen to improve internal structure of the membrane. The result showed that when the content of PVP was 5% the PVDF-g-PAA membrane could be used to separate both simple oil/water mixture and oil in water emulsion, the separation efficiency of oil in water emulsion still reaches 91% after several times and the flux maintained at 444 L/(m2· h) or more. Also the membrane exhibits an excellent antifouling property and is easily recycled for long-term use. The outstanding performance of the membrane and the efficient, energy and cost-effective preparation process highlight its potential for practical applications.

收稿日期:2015-12-17. 網絡出版日期: 2016-05-18.

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21171128)資助.

中圖分類號O632.51

文獻標志碼A

聯系人簡介: 段月琴, 女, 博士, 副研究員, 主要從事特殊潤濕性材料表面構建的研究. E-mail: duanyueqin@tjut.edu.cn