2000年以來拉曼光譜在考古中的應用

馮澤陽，張衛紅，鄭穎，朱鐵權，陳建*

(1.中山大學社會學與人類學學院，廣州　510275；2.中山大學分析與測試中心，廣州　510275；

3.東莞市袁崇煥紀念園，東莞　523306)

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2000年以來拉曼光譜在考古中的應用

馮澤陽1，張衛紅2，鄭穎3，朱鐵權1，陳建2*

(1.中山大學社會學與人類學學院，廣州510275；2.中山大學分析與測試中心，廣州510275；

3.東莞市袁崇煥紀念園，東莞523306)

摘要:拉曼光譜有著原位無損分析的特點，被廣泛應用在考古文物的鑒定與研究中。自2000年以來，隨著拉曼光譜技術的不斷發展完善，國內外學者積極探索和發掘其在考古研究和文物保護領域的應用潛力。本文詳細綜述了2000年以來拉曼光譜在考古領域的應用，嘗試對相關文獻資料進行分類總結，闡述拉曼光譜對考古研究的重要性。

關鍵詞：拉曼光譜；考古；應用

1引言

拉曼光譜是1928年印度物理學家C.V.Raman發現的，其基本原理是：光束照射到物質后會發生拉曼散射現象，產生拉曼光譜，分析可得散射光的拉曼位移，而拉曼位移與物質分子的振動和轉動能級有關，因而通過拉曼光譜能分析物質的分子結構。

目前，拉曼光譜技術作為一種重要的物相結構分析手段，被廣泛應用在材料、環境、化工、地質等研究領域。其中，主要的拉曼光譜技術有：表面增強拉曼光譜、針尖增強拉曼光譜、共振拉曼光譜、共焦顯微拉曼光譜、傅里葉變換拉曼光譜，等等。不同的拉曼光譜技術有著各自的特點，在不同的研究領域有著自身的優勢，人們正嘗試著將多種拉曼光譜技術應用到各個領域，為科研工作開拓新的發展方向，推動科學研究向更深更廣的方面發展。

而在考古文物的材料鑒定和研究領域，拉曼光譜有著獨特的優勢：一是拉曼光譜對于樣品的大小形狀沒有特定的要求，即無需對樣品進行破壞性制樣；二是測試過程中對樣品是無接觸的，不會對樣品造成損傷；三是能對樣品進行微區測試，測試區域能達到微米級。

由于具有上述的特點，拉曼光譜從20世紀以來在考古文物鑒定和研究中的應用逐漸活躍起來，國內外學者都在嘗試著利用其特點為考古材料的研究和保護提供助力。自從進入21世紀，拉曼光譜的理論體系更加完善，人們對其的認識更加深入，同時科學技術的進步發展，使得拉曼光譜儀器的功能更加強大多樣，所能應用的領域更加寬泛。學者們紛紛利用新的拉曼儀器及其增多增強的功能，不斷探索和發掘其在多種考古材料研究和文物保護修護上的應用潛力，因此涌現了大量的文獻著作。本文對2000年以來的相關文獻(主要為發表在J Raman Spectrosc)進行了分類，并詳細綜述了拉曼技術在考古研究中的應用進展。

2拉曼在考古中的應用

拉曼在考古中的應用研究涉及廣泛，本文根據各考古研究中主體的材質分為了三大類：無機質類文物、有機質類文物和復合類文物。

2.1無機質類文物

無機質類文物是考古研究中的重要內容，可以細分為以下四類：金屬類、石質類、陶瓷類、玻璃類。

2.1.1金屬類

對于金屬類文物，由于光很難透入金屬，因而拉曼光譜在對大多數的純金屬和合金的研究中遇到困難，但它在考古發現的金屬制品的表面腐蝕研究上有著獨特的優勢[1]。

在金屬類文物中，銅器是主要的常見器物，其中對青銅器的研究引起了不少學者的興趣。為了研究銅器類文物的腐蝕物，學者們最初是對多種含銅的鹽類礦石(氯銅礦、藍銅礦、銅礬礦等)進行了拉曼光譜測試，分析出各類含銅化合物(氯化銅、堿式碳酸銅、硫酸銅等)的特征峰位以及相關化學鍵的伸縮位移[2-3]。有學者已經致力于通過硫酸銅類礦物的拉曼數據，建立相應的數據庫，并將其應用于研究博物館中保存的銅像上的腐蝕物[4]。國內還有學者利用拉曼技術在九連墩發掘出土的青銅盤中發現了鉻礦的存在，這一發現表明可能在公元前4世紀到公元前3世紀中國就已經開始使用鉻礦[5]。

鐵器是金屬類文物研究中的另一個重要內容。Delphine等利用拉曼光譜技術獲得了針鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦在不同測試條件下的拉曼譜圖，結合XRD、SEM-EDX、EPMA多種儀器，分析鐵器文物腐蝕產物的結構及分布，并用拉曼從鐵器到腐蝕層再到土壤的橫截面依次進行了測試，從而了解鐵器在土壤中逐步被腐蝕的過程[6]；除此，該學者還對鐵器文物在大氣環境中發生腐蝕的產物進行了研究，獲得了δ-FeOOH和γ-Fe2O3兩種腐蝕產物的拉曼譜圖，同時通過使用拉曼成像技術得到了不同晶體結構的鐵器腐蝕產物在文物上的分布圖，為鐵器文物的保護工作提供了科學依據[7]。Solenn等則是對含氯的鐵器腐蝕物的物相進行了拉曼光譜的分析，研究了不同含量的氯對鐵器腐蝕物FeOOH的拉曼峰位峰形的影響，獲得了含氯腐蝕物β-Fe2(OH)3Cl的拉曼譜圖[8]；同時，對另一種鐵器的腐蝕產物硫化亞鐵FeS做了相關的拉曼光譜研究，探討了微生物對鐵器文物的腐蝕機理和相應硫化物的形成過程[9]。

除了銅、鐵類文物外，還有學者利用拉曼光譜技術對鉛器和金銀器的腐蝕產物做過相應的研究，如對中國南宋“關子”鉛質印刷板及其腐蝕物的分析測試[10]，以及對中國重慶市古墓群出土的金銀器和腐蝕產物的研究等[11]。這些都為研究金屬類文物的腐蝕機理，探討其保存修復提供了不可或缺的重要依據。

2.1.2石質類

對于石質類文物，拉曼光譜技術提供了引人注目的無損測試，在地質考古學和礦物制品分析中是非常有用的。在拉曼光譜商業應用的早期，拉曼光譜技術便開始應用在寶玉石和顏料礦石的鑒定和研究上；隨著拉曼光譜儀的改進，便攜式拉曼光譜儀的出現，為大型石雕、石刻和古代石質建筑的原位無損檢測創造了條件。

在石質類文物的研究中，國外不少學者們利用拉曼光譜技術研究史前巖礦、顏料礦石，從而分析判斷礦石的產地。

Martin使用帶有HORIBA Jobin Yvon制造的superhead的便攜式拉曼光譜儀，對德國波茨坦New Palace宮殿的Grotto Hall墻壁中的礦石進行測試，分析發現礦石主要為石英晶體，通過對比現在標準顏料譜圖發現礦石表面覆蓋的藍色物質為普魯士藍，而黃綠色物質為鐵氰基鉀，而晶體中含有液態和固態包裹體，其中液態包裹體主要為生理鹽水，固態包裹體為針狀無水石膏，并結合歷史資料探討了礦石的產地來源，認為該宮殿中的石英礦石可能來自于東部的阿爾卑斯山脈或者澳洲的Bad Gastein附近[12]。M.Sachanbiski等使用拉曼光譜分析波蘭考古發掘出土的史前巖石人工制品中包裹物集合體，以包裹體物質的特性區分天然和經過人工加工的礦石，對比不同沉積層礦石的拉曼數據，判斷其源產地[13]。Ludovic 等利用拉曼對地中海西部考古出土藝術品常用的黑曜石主要產地的礦石物質進行了分析，嘗試通過此種方法建立相應拉曼數據庫，從而通過測試的數據直接推測出由黑曜石制成的文物的產地[14]。Francesca等通過顯微拉曼、傅里葉變換紅外光譜和SEM-EDS技術的使用，測試了綠土顏料系列中海綠石和綠鱗石兩種礦石的拉曼譜圖，從而區分意大利Palazzo Poggi Museum博物館館藏的一古代綠土顏料樣品所含礦石類型，同時判別其礦產地[15]。

拉曼光譜技術的原位分析，便攜式拉曼光譜儀的使用，使學者們能更好更快捷地對不可移動文物中的各類石質材料進行測試分析，其研究的內容主要包括：建筑中的石材和砂漿等石質建筑原材料、建筑或石雕石刻上的涂料的結構研究，腐蝕性環境(如酸性氣體、水體侵蝕等)對石材的影響，以及石材自身風化、退化的機理。

建筑石材和原料的研究：E.Kendix等利用拉曼光譜和SEM-EDS技術對德國的一座1806年建造的古建筑中經過修繕的墻壁裝飾物樣品進行了測試分析，且通過上述方法的聯用獲得了樣品橫截面上不同涂層上涂料的元素組成和物相結構，并根據不同涂料的出現時間，對不同涂層的施涂時間做出了推斷[16]。Rosemary等對洪都拉斯一座瑪雅寺廟的多層結構的墻壁涂料展開了研究，通過拉曼光譜對每個涂層及其中的顆粒物質進行測試分析，發現紅色、綠色和灰色顏料分別為赤鐵礦、綠鱗石或者海綠石、碳與白云母組成的混合物，結合微衰減全反射紅外光譜和環境掃描電鏡，發現白色的灰泥飾面包含著鈣元素的礦石物質；同時推斷該墻壁涂料的建造工藝，認為涂料分三次涂飾于墻上，底層為粗糙的灰泥，中層為精細的灰泥，這兩層之間無明顯分界，說明中層是在底層灰泥未干的時候涂在其上的，上層為彩繪涂料，與中層有清晰的界限[17]。

石質文物腐蝕變化的研究：John采用拉曼光譜技術對公元前2000年的公羊雕像進行測試后，取得了其中含有的主要礦物和風化產物的譜圖，通過分析譜圖分辨出風化區域中原始的和次生的方解石結構，指出該雕像是由混有水滑結晶灰巖的大理石類石頭雕刻而成，并認為雕刻表面發生了自然變化，包括氫氧鎂石通過水合作用和碳酸化作用變成水菱鎂礦，由于溶解表層下水菱鎂礦的消失導致孔隙結構的出現，填充孔隙的文石或者方解石對表層下水菱鎂礦的替代，以及雕像頂部表面上方解石鑲嵌物的形成，探討了晶體結構、尺寸和晶格取向對拉曼測試的影響[18]。A.Sarmiento等采用拉曼光譜分析西班牙傳統建筑上不同組成構件受溫室氣體(CO2、NOx、SOx)分解退化形成堿性或者堿土類含氧酸陰離子，結合拉曼檢測到的硝酸鈣、硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸鋇和石膏等物質信息，通過化學平衡公式推斷溫室氣體對建筑性能的影響程度[19]。M.J.Campos-Suol等結合拉曼光譜和SEM-EDS技術對圣保羅教堂門口石質門框上多種彩色裝飾進行了研究，發現石刻上紅色和綠色區域的主要物質有硫化汞、赤鐵礦、鉛丹、雌黃、藍銅礦和氯銅礦，其上腐蝕產物有硫酸鉛、草酸鈣或草酸銅，同時發現紅色區域有分層現象，在顏料層之上有一層由碳酸鈣、石膏和碳酸鉛組成的保護層[20]。Sabina等利用拉曼光譜對建筑古跡上石灰巖進行了檢測分析，探討其腐蝕的原因，認為室內和室外古跡上石灰巖的退化是由于水分和可溶性鹽的影響[21]。C.Conti等利用拉曼mapping技術研究分析草酸銨涂劑對石質文物影響深度和保護效果[22]。

除了以上研究外，對石質類文物中寶石、玉器的研究也是眾多學者關注的課題之一，研究寶石玉器的真假判別、文化藝術價值和保存修復條件。Ina Reiche等利用便攜式拉曼對德國柏林KGM博物館的Heinrich’s Cross(海因里希十字架)上的寶石進行了測試，獲得了石英、紅寶石、藍寶石和石榴石等寶石的拉曼譜圖，研究發現11世紀早期玻璃膠和不同種類的石英已經被用來裝飾珍貴的器物，而當時對寶石類裝飾物的選擇更多的是從色彩的角度而非價值角度出發[23]。Yvonne等為了研究丹麥國家博物館收藏的在波羅的?？脊虐l掘出的琥珀的保護與保存濕度的關系，使用拉曼光譜和衰減全反射紅外光譜分析了存在老化琥珀樣品，其中拉曼光譜發現琥珀無論在何種濕度水平發生老化退化時C=C官能團都會消失[24]。Rong Wang等嘗試利用拉曼光譜分析中國古玉石四種主要物質閃石、蛇紋石、綠松石和石英的物相結構，指出根據3600~3700 cm-1的譜峰能判別是透閃石或陽起石的特征峰，認為結合元素分析儀器能推斷玉石的風化腐蝕機理[25]。A.C.Prieto等采用拉曼光譜對西班牙教堂中的圣體龕上多種裝飾石材和寶石進行了分析測試，辨別了各種寶石的組成成分，并指出藍白色顏料是天青石，且785 nm激光波長下測得的拉曼數據顯示其來源于阿富汗，同時還分析了兩種類型的大理石材質和其風化退化產物，以探討其保護修繕的方式[26]。

Howell等利用拉曼發現英國青銅時期的棺木中所謂的“轉生漿果”，并非植物而是人類的尿路磷酸鹽類結石，證明了在人體下方發現的球型物質并非當地喪葬習俗中所提及的植物果實[27]，為進一步研究明確了方向。

2.1.3陶瓷類

陶瓷是人類歷史上使用最廣泛和最重要的器具之一，在世界各地的考古發掘出土的器物中，占據了相當大的數量。各國學者們從多種角度對不同的古陶瓷進行了多個層次的研究，其中，拉曼光譜被廣泛應用于陶器的胎體、瓷器的胎釉和陶瓷器上裝飾顏料的成分結構檢測分析，對于鑒定古陶瓷的產地、年代,研究古代陶瓷的燒制工藝有著重要的意義。

學者們通過拉曼對陶瓷類文物進行了大量的研究，總的來說，有以下幾個方面。

一是陶器上胎體、陶衣和色料的研究，如：Philippe等通過拉曼光譜分析法國18世紀到20世紀不同時期瓷器的胎釉，以瓷胎中的硅酸鈣和磷酸二鈣來區分硬瓷和軟瓷，而以組成成分來區分不同類型的瓷釉，嘗試通過胎釉判別各時期的瓷器[28]；Philippe還利用拉曼分析了19至21世紀不同時期生產的高溫和低溫陶瓷顏料燒制的色板，發現不同上色上釉技術對拉曼分析效果有所影響并獲得了各色顏料的拉曼數據，同時，對古代陶瓷上的顏料進行了測試，結合上述色板數據，分析得出不同顏料的組成成分和晶體物相，探討了顏料顆粒度尺寸對拉曼分析的影響[29]；除此之外，該學者還使用拉曼光譜技術對美第奇瓷盤[30]和伊朗青金石色陶片[31]做了分析，分析了瓷盤胎釉的物相結構，指出釉層中磷酸鈣的出現表明伊斯蘭乳濁工藝常用的煅燒骨被引入使用，同時陶片的藍色主要是由含鈷的釉層與胎體之間有青金石沉淀物；而該學者對9-14世紀伊朗的彩陶和釉陶進行的拉曼分析研究，發現上述二者在制作技術上有所傳承，釉陶的釉層中有許多物質組成，按照是否含有Sn可分為兩類，一類是含有Sn的Ca-K-Sn體系釉，另一類則是不含有Sn，并認為低波數的信號屬于Ag0(或者Agn/m+)納米簇結構的信號，探討了上釉及顯色工藝技術的歷史[32]。Howell 等將18世紀嵌有瓷板的桌子上的陶瓷碎片和相同時期Rockingham工廠生產的標志性的瓷盤的胎釉進行對比研究，拉曼測試發現二者的產地相同，胎釉的組成成分相近，并認為二者瓷胎譜圖中的不同跟燒制溫度和燒窯周期有關[33]。

二是對瓷器胎體，釉層以及瓷器上不同彩繪顏料的研究，如：C.Sandalinas等采用拉曼光譜對16世紀意大利陶瓷器上的黃色顏料進行了一系列測試，通過譜圖對比，嘗試找出鉛錫黃、銻黃和鉛錫銻三元氧化物的拉曼區別，指出鉛錫黃三元氧化物作為黃色顏料不僅用于繪畫同時也用在古陶瓷彩繪上[34]。L.D.Kock等對中國明代青花瓷片、德國麥深瓷片和南非發掘出土的未知產地瓷片進行了拉曼分析，為了對釉下的藍彩進行研究采用了拉曼的深度剖析技術，研究發現藍彩主要為尖晶石結構的鈷藍或鋁酸鈷，未知產地的瓷片與明代青花瓷片和麥深瓷片有所不同，其暗藍色是由于無定形碳層的存在，同時其胎釉之間有著銳鈦礦組成的增白層，并指出銳鈦礦的出現表明該瓷片可能是兩步法的制作技術生產的[35]。Waal利用拉曼對南非海岸九艘葡萄牙沉船上打撈起的陶瓷器進行研究，發現這些瓷器上的藍色顏料為鈷藍或者CoAl2O4尖晶石結構晶體[36]。U.B.Mio?等對塞爾維亞新石器時期陶器研究發現，陶器外層黃色偏紅的陶衣為赭紅，而內層的紅色物質為朱砂，其并非用以裝飾陶器，而是陶瓷盛裝后的殘留物[37]。

三是對古陶瓷裝飾手法和燒制工藝的研究，如：Cristiana等利用拉曼對1世紀末法國 sigillata商品中的古陶瓷進行分析，指出陶片上的亮紅色陶衣和多孔胎體中礦物成分的不同，同時結果也印證了當時的燒制工藝，即在氧化氣氛中以850~1000 ℃的溫度燒成，并利用拉曼2D成像技術對不同礦物在表層的分布進行了探討[38]。汪麗華等利用拉曼和X射線吸收邊精細結構技術對中國不同朝代的紅綠彩瓷器上的紅色顏料進行了研究，發現其主要顯色物質為α-Fe2O3，不同紅色的成因與晶體結構缺失有關，并從鐵元素的價態推測出其在氧化氣氛下燒成[39]。Giuseppe等利用拉曼分析了陶器上多種彩色顏料的成分結構，發現黑色顏料主要為氧化錳類物質，而不是無定形碳類物質，推測該陶器在氧化氣氛下燒成[40]。M.Olivares等通過拉曼和XRD技術對羅馬時期陶器進行分析，發現莫來石的存在，TiO2以金紅石結構而非銳鈦礦形式存在，表明了該陶器經歷了較高的燒制溫度[41]。Gulsu等利用拉曼分析土耳其Topkapl Palace Museum博物館館藏的瓷磚文物，發現堿性鉛釉有著一雙峰，其峰位隨著其中鉛含量的增多往低波數移動，而隨著堿性物質的含量增多往高波數移動[42]。

拉曼光譜在陶瓷類文物研究上的應用大多數集中在對古陶瓷上顏料的成分結構進行測試分析，不同國家學者嘗試著從各地發掘出土的古陶瓷上多種顏料組成物質的差異進行空間和時間角度的分類，判別顏料產地和研究顏料制作技術、陶瓷彩繪工藝，同時也有學者針對具體產地的古陶瓷與現代生產制造的瓷器上某種色彩的顏料進行對比分析，為鑒定古陶瓷與現代制品提供參考。

2.1.4玻璃類

對于玻璃類文物，拉曼光譜主要用于測定有色玻璃自身材質和其顏料的物相結構，從而為玻璃質文物的產地判別和燒制工藝發展變化、玻璃退化過程與機理的研究提供支持。

其中，Philippe等利用拉曼光譜對突尼斯的珠寶和鑲嵌畫文物進行了分析，嘗試區分不同種類玻璃制品(堿基玻璃，含鉛玻璃)的特征和鑒別人工合成與天然的礦物原料，發現綠色玻璃是由納米級的鉻基顏料呈色，鑲嵌畫上的紅色物質為膠體金，部分玻璃文物是由燒結的玻璃通過粘接技術制成的[43]。Laure等嘗試將拉曼技術應用于對羅馬時期的窗格玻璃燒制溫度的研究，通過玻璃在1100 cm-1附近的拉曼峰分析判斷玻璃的制作過程中經歷的燒制溫度和冷卻條件[44]。Paola等利用拉曼光譜分析了23個不同產地從公元前5世紀到公元19世紀的玻璃制品，研究了透明和乳濁玻璃基體和施釉裝飾物(釉和顏料)，與陶瓷和有色玻璃的相關研究進行了比較討論，發現玻璃制品與陶瓷的生產技術有所聯系，對白色乳濁物進行研究后指出其對研究當時的陶瓷和玻璃制造技術的發展有著重要意義，并認為通過與大多數文物的典型拉曼信號比較，能鑒別出偽造或美化的假文物[45]。

Philippe等對多個13世紀到17世紀生產的古代彩色玻璃和19、21世紀生產的彩色玻璃進行了拉曼光譜分析，從化學組成成分角度對它們進行了分類，并用沸騰的硫酸對不同類型玻璃代表樣品進行腐蝕，以模擬研究玻璃中堿性陽離子發生離子交換的過程，探討各類玻璃腐蝕變化的程度，測試發現玻璃納米結構的改變會引起其中Si-O伸縮振動峰的位移，和玻色子峰與Si-O在580 cm-1處彎曲振動峰強度的減弱，而在950 cm-1處附近的窄峰峰強的減弱則與玻璃質網格中堿性納米微晶里堿金屬離子缺失和玻璃風化有關[46]。Laurianne等為了研究蘇格蘭國家博物館中玻璃藏品的晶體腐蝕的形成和化學結構的變化，選取了兩件未發生腐蝕和被腐蝕后的碳酸-硅酸類玻璃藏品進行拉曼光譜分析測試，發現引起腐蝕變化的主要酸類污染物為甲酸和乙酸，它們提供的氫離子加強了玻璃中離子交換反應，使硅離子從碳酸類玻璃的結構中析出形成硅醇，而硅醇的聚合反應形成的硅氧結構，使得釋放的分子水能進入玻璃結構中，因而可能引起玻璃表面由于張應力使得玻璃表面開裂和剝落[47]。

而古代制作的玻璃珠子也在考古發掘出土的玻璃類文物中占有一定的比例。N.Welter等利用拉曼分析了古代玻璃珠子中無機顏料的成分結構，發現主要著色物質有磷酸鈣 (Ca3(PO4)2)，錫石(SnO2)，氧化亞銅(Cu2O)和Pb(Sn,Si)O3型鉛錫氧化物[48]。Linda等對南非鐵器時期的玻璃珠子的拉曼光譜測試結果分析后，發現該批玻璃珠子是典型的碳酸/石灰石/碳酸鉀類玻璃，但其中鋁鐵鎂的含量較高，其中藍綠色、亮綠、亮黃和橙色的顯色都同時使用了鉛錫黃Ⅱ型和錫石，深藍色和紫紅色珠子主要是摻入了鈷和錳元素，黑色珠子則是由Fe-S色基顯色與其上腐蝕產物的主要為有機物質，并指出獲得更多玻璃的制造技術信息后可推斷珠子的產地，從而研究商品在非洲的貿易路線[49]。

2.2有機質類

有機質類文物是考古研究中的另一個重要內容，本文論述時將其細分為以下幾類：竹木漆器、紡織品、紙質類、皮革類、骨角器、其他。

2.2.1竹木漆器

竹木漆器是有機質類文物中的重要組成部分之一，由于其易損易腐蝕的原因，使用拉曼光譜對其研究有著獨特的優勢。通過拉曼光譜對竹木漆器類文物的材質和其上的彩繪顏料的成分結構進行分析，研究其制造裝飾技術和木材材質的退化腐蝕機理，通過對使用修復試劑后的文物進行檢測，確定其保護修復手段的效果，從而有根據地改進修復技術。

在木質文物上的應用主要在于宗教上的木像和裝飾物研究，對吸水木材變化的分析。Sandrine等利用拉曼光譜對一個16世紀木質祭壇裝飾物上的彩繪顏料和基底層進行了研究，結果表明該裝飾物基底為碳酸鈣，藍色裝飾物由兩層組成，下層為炭黑而上層為藍銅礦，白色和粉紅色區域中都有鉛白的存在[50]。Wim Fremout等采用拉曼光譜和XRF技術測試了三件Eyckian早期的藝術作品：一件小型木質神龕和兩塊木質嵌板，發現測試結果與其它有損的分析方法所測得的結構一致，其中拉曼光譜能有效地測得不同區域多種色彩顏料的組分結構，但也存在著對多層彩繪的分析較難解釋和初層信息缺失的問題[51]。A.Kamińska等對波蘭格但斯克的國家博物館中一木質耶穌受難像上的多種彩繪顏料進行了拉曼光譜分析，分析出不同顏料的組成結構，并根據部分顏料出現的時間，推斷出該文物曾經歷過局部的修繕上色[52]。李濤等利用拉曼光譜對5世紀中國漆畫屏風上的裝飾顏料進行了分析，分析了黑色、紅色和黃色顏料的成分，其中發現在顏料層和打底層都出現的不同尺寸的白色顆粒是羥磷灰石，推測該物質可能來源于彩繪時有意加入的動物骨灰[53]。

針對木質文物的退化和腐蝕機理研究:Martina等對使用了丙烯酸加固劑(用以加固和保護木質文物所用)的松樹和白楊樹木質樣品進行拉曼光譜分析后，成功從樣品中辨別出丙烯酸，并嘗試建立一種有效地方法研究丙烯酸在不同樣品中的滲透情況，從而探討其在木質文物保護中的作用[54]。M.Christensen等利用近紅外傅里葉變換拉曼光譜儀對丹麥南部尼達姆沼澤考古出土的吸飽水的木質箭頭進行了分析，結果表明無論是硬木還是軟木中都未有全纖維素存在，只剩下了木質素，同時研究了纖維素溶劑/煤油法和聚乙二醇PEG方法對木質文物的保護效果，發現前者在真空下高溫和室溫下都有效果，在較高溫度下對于保持木材的形狀有著最好的效果，但此時木質素雙鍵的化學降解相對于室溫要強，并嘗試通過拉曼譜峰的強度評估使用了PEG保護劑的硬木中木材/PEG2000的比率，探討了通過PEG檢測不同木材中不同位置體積水(“自由水”？)的含量[55]。H.G.M.Edwards等利用拉曼光譜技術測試了倫敦Horniman博物館收藏的一座印度教濕婆神像上的多種顏料，探討了顏料的組分結構，推測當時采用的對木材材質的保護措施[56]。

2.2.2紡織品

由于拉曼光譜的特點，即便在布中僅存在很少濃度的著色劑仍然可以被檢測出來。而紡織品中的天然染料和人工染色劑的拉曼研究，為考古學家研究古代染料的產地、制造工藝和染色工藝提供了支持。此外，學者利用拉曼新技術對紡織品自身材質及其腐蝕產物進行了分析研究，提出了鑒定古代紡織品及維護修復紡織品的方法。

Richard利用商用拉曼光譜儀和便攜式拉曼光譜儀對中亞南西伯利亞地區19世紀和中國西藏18世紀生產的唐卡上多種顏料進行了分析測試，獲得相應顏料的組成結構，發現西藏所用唐卡顏料一直沿用了10個多世紀[57]。Z.Jurasekova等嘗試使用帶有光致褪色制造的銀納米顆粒的表面增強拉曼光譜技術對纖維來源、紅色和黃色媒染顏料及其配方進行研究分析，發現在埃及科普特古代紡織品上，鑒別出了茜素，其在明礬媒染染料中與三價鋁形成螯合物存在，同時檢測出了其他黃酮類化合物家族的媒染染料(木樨草素芹黃素和黃酮醇)[58]。Chiara Zaffino等利用表面增強傅里葉變換拉曼技術對古代織物上多種天然染料進行了分析，探討了是否進行水解處理對有機染料的組成結構檢測的影響[59]。

Howell等為了獲取一艘19世紀初英國帆船布的信息，以探討對其的保存和保護，利用拉曼光譜對帆船布樣品和使用現代紗線仿制并經過老齡化處理的替代物進行了分析，測得了一些關于亞麻纖維降解的新信息，發現纖維狀纖維聚合物和生物復合纖維基體成分可能發生的是水解和氧化降解，研究了替代物在相似環境下老化降解的過程，從而嘗試利用拉曼數據對紡織品變質程度進行監測[60]。A.M.Macdonald等嘗試通過光致褪色降低絲綢上紅鉛水彩顏料在拉曼測試時熒光背景的強度，提高信噪比，但在提高拉曼譜峰相對高度的同時由于長時間光照輻射的影響可能造成樣品某些組成成分的降解，研究還發現樣品中的一氧化鉛物質并非是由于紅鉛的降解產生的，而可能是為了形成固定的顆粒大小或是常用的由鉛白生產紅鉛的技術造成的[61]。Marco等對已嚴重降解和污染的17世紀中國絲綢纖維制成的顯微樣品使用以檸檬酸處理的銀膠質為基礎的表面增強拉曼技術，同時采用激光拉曼和傅里葉變換拉曼光譜儀對樣品進行了分析測試，對比數據發現在銀納米顆粒上的黃連素(天然顏料)有著“flat-on”的吸收幾何結構[62]。Brenda Doherty等使用拉曼光譜對天然的和人為老化處理的染色羊毛樣品分別進行了分析，發現拉曼能較好地分辨出羊毛纖維角蛋白的主要振動峰，隨著不同天然染料的加入使得蛋白質結構發生改變，產生類似于降解退化的效果，而不同染料因為其各自的特性能使用拉曼加以區分，同時部分人為加入顏料降解的羊毛樣品通過拉曼可測出羊毛分子結構上的許多變化之處，特別是伴隨著羊毛表面脂質分散引起的羊毛纖維變黃而出現的酰胺Ⅰ帶，酰胺Ⅲ帶，C-H彎曲振動峰和S-S伸縮振動峰；對于人為老化的染色羊毛樣品拉曼分析發現其染料的譜峰存在而下層的羊毛發生了一定程度的強度缺失和降解，這些都為古代紡織品樣品的研究提供了借鑒[63]。

2.2.3紙質類

世界各地考古發現的紙質類文物不計其數，學者們對于古代的羊皮卷、手抄本、裝飾手稿以及圖畫上的字體和彩繪進行了分析，鑒定粘合劑、無機顏料，有機染料的成分。除此之外，利用拉曼光譜對顏料的降解、腐蝕變化產物進行了分析研究，從而探討其保護和保存的方法。

Katherine和Robin利用拉曼光譜技術對林迪斯芳福音書和兩卷8世紀的羊皮手稿進行了分析，研究了上述樣品上的多種顏料的成分結構，推測藍色顏料天青石在8世紀才在英國手稿上使用，在較早的福音書上測得是靛藍顏料，并測得Insular Palette顏料由赭石、靛藍與雌黃混合物共同構成[64]。Alicia等使用拉曼光譜儀對土耳其16世紀的手稿上12種顏料進行了研究，探討了幾種顏料混合使用顯色的彩繪手法[65]。Christa等利用表面增強拉曼光譜技術有效地對美國水彩畫上有褪色現象的胭脂紅顏料進行了測試，獲取了殘存的少量顏料的譜圖[66]。石金龍等對中國明代和清代發行的紙幣通過纖維染色方法處理后進行了拉曼光譜分析，獲取了不同時期紙幣上纖維的種類，推測其制造所用的樹木材質，并對紙幣上的顏料進行了研究[67]。此外，學者們還對印度繪畫[68]、阿拉伯手稿[69]、泰國手稿[70]等不同國家的彩繪紙質文物的顏料進行了研究。

Tracey等利用拉曼光譜對18世紀原產的夏威夷傳教士郵票和13枚20世紀初仿造的郵票、8枚1985年復制的郵票進行了分析，發現它們所使用的藍色墨水在組成結構上有著明顯的差別，能夠依據拉曼數據加以區分，判別不同時代的郵票[71]。Alana S.Lee等使用近紅外拉曼光譜對18、19、20世紀的文件和12世紀手稿上的鐵膽墨水進行了鑒定，獲得了鐵膽墨水的特征拉曼峰，與實驗室制備的鐵膽墨水化合物和根據傳統配方配制的鐵膽墨水的拉曼數據有較好的一致性[72]。A.EI Bakkali等利用拉曼、表面增強拉曼光譜和紫外可見光漫反射率測量法對摩洛哥伊斯蘭教古手稿進行了分析，發現其上所用墨水和顏料的成分和配方在西地中海地區雖然被使用了一個世紀都沒有發生變化[73]，讓我們了解了相關工藝的傳承。

Nuno等對17世紀手繪彩色地圖上的顏料和腐蝕產物分析后，發現以銅顯色的綠色顏料發生腐蝕后的主要產物為草酸銅[74]。Catarina等對中世紀葡萄牙古抄本上的紅鉛及其腐蝕產物進行了拉曼、XRD、EDXRF、FT-IR分析，通過一系列實驗探討了顏料填充劑和朱砂、雌黃對紅鉛腐蝕的影響，發現古抄本中的主要腐蝕物為硫化鉛[75]。Maria-Joo等利用拉曼對16世紀葡萄牙油畫上的顏料進行了分析，獲取了不同顏料及其腐蝕產物的組分結構[76]。Maurizio等利用拉曼光譜儀對古代意大利手抄本上的合金顏料進行了分析測試，發現由銅、鉛和鋅組成的綠色合金顏料發生了類似“青銅病”的腐蝕變化，金屬銅轉變了含銅的無機鹽，如氯化銅和氫氧化銅，探討了對該類變化的防護與顏料的保護方法[77]。

2.2.4皮革類

對于皮革類文物，由于其考古出土的文物量較少。有關的研究主要是對古代埃及木乃伊的皮膚頭發和皮革類陪葬品上顏料進行拉曼光譜分析。

Susanne Petersen等利用近紅外傅里葉變換拉曼光譜技術對埃及12代王朝“兄弟墓”中Nekht-Ankh木乃伊的皮膚進行了分析測試，發現雖然皮膚的蛋白質發生了一定程度的變質，但脂肪和蛋白質還是保護得相對完好；雖然木乃伊防腐物質沒有被測出，但部分區域蛋白質的二級結構(α-螺旋和β-剪切結構組成)保存較好，被成功檢測出來，表明當時人工進行木乃伊防腐的方式對在高溫條件下保存木乃伊起到了較好的作用；同時，實驗檢測出硫酸鈉的存在，并發現其存在區域皮膚脂肪和蛋白質的變質情況較為嚴重[78]。

2.2.5骨角器

拉曼光譜在骨角器類文物上的研究還較少，主要是應用于對人類骨骼殘骸的研究和其他動物骨骼制成的藝術品的分析。

H.G.M.Edwards等使用激光拉曼和傅里葉變換拉曼光譜對巴西發掘出土的由3000多年歷史的人類骨骼遺留物進行了測試分析，結果表明骨骼上發現的紅色顏料為未經任何熱加工的赤鐵礦，而紅色顏料下的基底為一層“石灰水”，由此推測當時人們已從海貝中加熱制取石灰，混合水后用以撒在死者身體上[79]。Daniel等利用拉曼光譜對人類骨骼的成巖變化進行了分析研究，發現骨骼晶格的腐蝕和外來離子的引入對拉曼檢測造成了影響，同時通過對現代骨骼和一組人工合成的磷灰石樣品進行模擬骨骼中礦物質晶格受不同離子影響發生的變化，結果表明骨骼的成巖變化會產生不同的光譜特性，能檢測出離子替代、離子異化、碳酸結構與碳酸鈣結構以及熒光物質的出現，為研究骨骼變化的程度提供了幫助[80]。

D.A.Long等使用拉曼光譜對羅馬時期的象牙質木工刨進行了研究，探討了拉曼對象牙制品檢測的可行性，分析發現所有象牙樣品因為在埋藏環境中發生了腐蝕變化，其蛋白質組分發生了較為嚴重的變質；同時，發現由于部分樣品中膠原質的完全析出，羅馬時期的象牙刨的拉曼測試結果區別較大，此外，從環境中吸收的熒光物質也對拉曼測試造成了影響；而對現代象牙制品的測試成功鑒別出了象牙的成分，并分析出其所屬的種屬[81]。

2.2.6其它

除了上述有機類文物外，學者們還專門針對樹脂、樹膠、蠟、油等其它有機物質進行了拉曼光譜研究，探討其成分結構和退化變質機理。

Howell等利用傅里葉變換拉曼光譜對考古發掘出土的埃及不同朝代和埋藏環境的樹脂進行了研究，發現樹脂樣品都出現了不同程度的退化變質，并且拉曼光譜對樹脂的研究還需要解決以下的問題，如對于像清香木、龍腦香和dammer樹等有著相似拉曼譜圖的樹脂，需要進一步積累數據才能進行區分；樹脂的退化變質對于拉曼光譜研究的影響，該技術在發掘現場的具體應用[82]。周雷等對南京報恩寺地下宮殿發現的樹脂類熏香物質進行了傅里葉變換拉曼光譜、NIR和MIR的測試，發現發掘出土的熏香盡管發生了一定程度的退化變質，但其光譜圖仍能較好地反映出其主要物質為乳香物質[83]。

黃建華等采用顯微共聚焦拉曼光譜技術分析了豬皮膠、豬骨膠、蛋清、蛋黃、桃膠等中國古代文物彩繪常用膠料，發現蛋白類膠料和桃膠的拉曼光譜存在明顯差別，桃膠在1463及1088 cm-1處存在兩個糖類化合物的特征振動峰；雖然蛋白類膠料間的拉曼光譜具有一定的相似性，但也各有其特點，豬皮膠在1737 cm-1附近存在一個羰基的特征振動峰；豬骨膠在962 cm-1處存在一個磷酸鹽的特征振動峰；蛋清在1535~1537及759 cm-1附近分別存在色氨酸殘基及蛋氨酸殘基的振動峰；蛋黃除了具備蛋清的特點外，在1749 cm-1附近還存在一個羰基的特征振動峰；通過各種膠料光譜特征的分析，證明使用拉曼光譜法可實現文物彩繪常用膠料種類的鑒別[84]。

2.3復合類文物

本文中所說的復合類文物主要是考古發現的遺址中巖畫、壁畫和考古發掘出土的彩陶及泥塑文物。

2.3.1巖畫、壁畫

巖洞中的壁畫是考古學家研究史前人類生產生活的重要資料，學者們通過對其的拉曼技術分析獲得其顏料和史前所用的粘合物的結構信息，從而區分天然形成和人工裝飾的不同形式。

世界各地古建筑中的壁畫數量眾多，反映了各國的宗教文化和藝術特色，學者們通過拉曼對壁畫的顏料和粘合物等的成分結構進行分析測試，研究其理化特性，探討了污染物和環境對其保存所造成的影響，為壁畫保存和修復提供依據；同時，通過對古墓中、宮殿等遺跡中壁畫顏料的拉曼光譜研究，獲取有用的信息，以佐證史料，研究社會歷史的發展。

Antonio等利用拉曼對西班牙史前洞穴中的繪畫顏料進行了分析，發現黑色象形字為炭黑而紅色的則為赤鐵礦；同時，使用紅外對發生了變化的部分彩繪進行研究，結果表明有硝酸鹽物質的存在，推測可能為洞穴中蝙蝠的排泄物造成的[85]。Linda等采用拉曼光譜對南非發生風化分解的巖畫進行了測試，探討了巖畫上顏料的成分結構和巖畫發生風化作用的過程[86]。Cristiana等在對埃塞爾比亞巖畫使用拉曼光譜mapping技術分析后，指出之前學者認為草酸鈣是生物侵蝕造成的，而此處草酸鈣是作為有機填充物將顏料更好地分散在基底上[87]。

María等嘗試使用拉曼光譜對西班牙圓頂天花上的壁畫顏料進行測試分析，通過所獲得的數據判別不同畫作是由Antonio Palomino還是Vicente Guillo繪制的[88]。R.Mazzeo等利用拉曼光譜對尼泊爾Thubchen Lakhang寺院中的壁畫進行了研究，分析了多種顏料的成分結構，檢測出硫酸銅水合物水膽礬，推測可能使孔雀石的腐蝕產物[89]。L.Lepot等使用拉曼光譜對比利時圖爾納大教堂的壁畫進行了分析，發現紅色、藍色和綠色顏料的組成，蛋黃作為彩繪層之間的粘合介質；在彩繪層與石頭之間有一層薄的石膏和白堊組成的涂層，而草酸物質的檢出表明涂層的老化，引起的原因除了白堊在苔蘚的影響下發生變質外，還可能是后來修復添加的有機物質的腐蝕，同時石膏也檢測出存在脫水的現象；除此，結果表明在潮濕環境中氧化鐵會轉變成其水解產物[90]。Howell等通過拉曼光譜對從史前時期到文藝復興時期壁畫中的一系列石灰質的灰泥和砂漿進行了分析，研究古代濕法壁畫技術中顏料轉變為石膏灰泥的方式，探討了生物侵蝕和大氣污染物引起的石灰質基底的破壞和相應的保護措施。對羅馬壁畫和意大利龐貝城壁畫的拉曼光譜研究，發現大氣中SOx對壁畫有著腐蝕作用[91]。

沈愛國等對故宮武英殿彩繪顏料的拉曼光譜研究，得出了不同顏料的成分，其中因為群青和祖母綠兩種顏料在中國19世紀才普遍使用，它們的測出佐證了史料記載的武英殿在1869年曾發生過火災并進行了修復[92]。R.Mazzeo等采用拉曼光譜技術對朝鮮高句麗時墓中壁畫的顏料進行了測試，獲取其組分結構，同時結合其他多種科技手段進行分析，探討了當時的“壁畫技術”和壁畫的保存狀況[93]。Renata等嘗試以拉曼光譜和紫外可見光譜技術對瑪雅遺跡中壁畫和陪葬品上的藍綠顏料進行分析從而獲取其成分結構信息，探討了當時瑪雅的貿易交流和彩繪傳統[94]。

2.3.2泥塑、彩陶

國內外學者對于泥塑、彩陶的顏料和粘合物進行了拉曼分析，使我們能更好地了解所用彩繪原料、彩繪工藝等方面的信息，而這對彩繪的有效保護與修復具有重要的意義。

H.G.M.Edwards等對13世紀多彩塑像進行了拉曼光譜分析，發現顏料中有機物的存在，推測是作為粘合劑的樹脂或膠體[95]。左健等對漢代楊凌墓中彩繪陶俑上的顏料進行了拉曼分析，取得了紫色、紅色、黃色、藍色、白色和黑色顏料的成分結構[96]。M.C.Marco de Lucas等利用拉曼光譜對法國四個制陶中心生產的彩陶上紅色顏料成分結構進行了分析，探討了稱作“Grès de Thiviers”(GT)的一種特定紅色砂巖在當時各個制陶廠的使用情況[97]。F.Bordignon等對公元前510-500年的彩陶平板上的當時較為少見的藍綠色顏料進行了拉曼光譜分析測試，探討了顏料的成分結構和當時利用顏料調配色調的方法[98]。Alberto等利用拉曼光譜分析了17世紀彩繪陶器上顏料的組成結構，以辨別真偽，并通過與現代相似顏料在不同溫度和條件下發生激光誘導腐蝕變化的情況，探討激光誘導作用對古代顏料的影響[99]。

3總結

2000年以來，拉曼光譜在考古領域被廣泛應用于世界上不同國家和地區的可移動文物和不可移動文物的科學研究上。學者們根據拉曼光譜的特點，利用儀器的改進創新，對不同材質的各類文物進行了更為普遍深入地研究，從分子層面獲取了更多更準確的文物材料組成結構方面的信息，從而為文物的年代推斷、真偽鑒定、產地判別、保護修復等提供科學依據，對考古學者研究文物的制作工藝以及文物所反映的文化傳統習俗、社會經濟貿易情況提供了新的方向和方式。

本文通過對所搜集的文獻資料的整理和研究發現：目前拉曼光譜在不同類型的文物上應用的主體，除了文物自身材質外，主要集中在各類文物上的彩繪物質(顏料或染料)，而實驗表明拉曼光譜在古代顏料研究上有著明顯的優勢，被系統檢測分析過的無機、有機顏料種類越來越多，相應的數據庫正在不斷完善充實，為人們通過拉曼光譜更直接快捷地得到古顏料相關信息奠定了基礎；在具體考古文物的分析測試中，所使用的拉曼技術越來越多，如顯微拉曼的成像技術被應用在顏料分布的研究上，傅里葉變換拉曼光譜對有機物質的分析越來越成熟，表面增強拉曼光譜用以檢測纖維上的染料和含量較少的顏料等；在文物分析研究中，拉曼光譜的應用往往會輔助以其他多種科技分析方法(IR、XRF、PIEX、XRD、SEM-EDS、XAFS等)，發揮各自的優勢，相互補充印證，從成分含量、元素組成、元素價態、分子結構多個角度更準確有效、更全面深入地獲取文物的理化屬性和特征。

總的來說，拉曼在考古研究領域的應用越來越普遍深入，學者們正摸索著將拉曼研究發展的新技術和儀器開發的新功能在考古的各個研究方向上具體應用。隨著實踐積累，學者們有望建立各類考古文物研究的數據庫，隨著數據庫的完善發展，人們或能通過分析測得的拉曼數據，檢索數據庫，直接得到文物材料的物相結構，甚至其制造的時代、產地、工藝和歷史信息。隨著拉曼光譜技術的不斷發展創新，其在考古研究中將有著更多的積極意義，發揮更加重要的作用。

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Raman Spectroscopy in Archaeological Science Since 2000

FENG Ze-yang1，ZHANG Wei-hong2，ZHENG Ying3，ZHU Tie-quan1，CHEN Jian2*

(1.SchoolofSociologyandAnthropology,SunYat-SenUniversity,Guangzhou510275;2.InstrumentalAnalysisandResearchCenter,SunYat-SenUniversity,Guangzhou510275;3.YuanChong-huanMemorialPark,Dongguan,523306)

Abstract:Raman spectroscopy is widely used in the appraisal and study of archaeological cultural relics with the characteristics of in-situ and nondestructive analysis.Since 2000,with the continuous development of Raman spectroscopy,scholars at home and abroad actively explore and exploit its potential applications in the field of archaeological research and protection of cultural relics.This paper summarizes in detail the applications of Raman spectroscopy in the field of archaeology since 2000,and tries to classify the related literature and sum up their contents,then expounds the importance of Raman spectroscopy in archaeological research.

Key words:Raman spectroscopy；archaeology；application

中圖分類號：K876.3

文獻標志碼：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601007

作者簡介：馮澤陽(1988-)，男，碩士研究生，E-mail：zeyangfeng@163.com通訊作者：陳建，E-mail：puscj@mail.sysu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目(51373205)

收稿日期：2015-08-10; 修改稿日期:2015-09-12

文章編號：1004-5929(2016)01-0027-15