分子間相干偶極耦合的實空間直接觀察

楊學明

(中科院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室，大連116023)

分子間相干偶極耦合的實空間直接觀察

楊學明

(中科院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室，大連116023)

分子間的能量轉移是維系生命及其演化的重要方式，也是實現化學反應、構造分子功能材料的重要手段。大量的研究表明，分子間的能量轉移可以通過分子間的偶極耦合來實現1。偶極是表征分子內電荷空間分布的一個物理參量，偶極耦合是分子間相互作用的一種基本形式，在分子間傳能過程發揮著關鍵作用。直覺上，大家通常認為分子間的能量轉移應該是以遞進式的非相干傳遞來實現的，即由接受能量的分子傳送給相鄰的下一個分子。盡管不斷有新的實驗數據表明，分子間的高效能量轉移可能具有一定的相干性2，但由于光學衍射極限對空間分辨能力的制約，使得對于這種偶極相互作用的相干性形式和特性一直缺乏直接的認識。最近，中國科學技術大學單分子科學團隊侯建國院士和董振超教授領導的研究小組，利用納腔等離激元增強的亞納米空間分辨的電致發光技術，在國際上首次實現在單分子水平上對分子間偶極耦合的直接成像觀察，從實空間上展示了分子間能量轉移的相干特征。

具有原子分辨的掃描隧道顯微鏡(STM)技術是單分子成像與操縱研究的有力工具，但局限于靜態特性的表征，將之與熒光、拉曼光學技術結合起來，則不僅能揭示光學躍遷的本質和激發態演化動力學，而且還能提供相互作用的時空動態信息。這種結合代表著微觀研究手段的一個重要發展趨勢。

中國科大微尺度物質科學國家實驗室單分子光電子學研究小組一直致力于發展這種將高空間分辨STM和高靈敏光學檢測二者優點結合起來的聯用技術，并通過巧妙調控隧道結納腔等離激元“天線”的寬頻、局域與增強特性，極大地豐富了測量和調控手段，并拓展了測量極限，為單分子物理化學研究提供了新的機會。近年來在納腔等離激元物理化學領域、特別是單分子電致發光與拉曼散射方面取得了一系列突破性進展。譬如，在國際上首次實現了隧道結中分子的熱熒光和能量上轉換電致發光3、亞納米空間分辨的單分子拉曼光譜成像4、以及緊鄰不同分子的實空間拉曼光譜識別5。近期，他們將納腔等離激元共振調控、分子光子態脫耦合調控、以及STM分子操縱技術三者結合起來，在實現單個中性分子電致熒光的基礎上，通過人工構筑鋅酞青分子的二聚體結構，對不同激子能態的偶極耦合模式進行了亞納米空間分辨的電致熒光成像6。他們發現，局域電子的激發能量迅速被整個分子二聚體所共有，構成了一個單激子量子糾纏體系，而且不同的偶極耦合能態的光子成像圖案具有類似σ或π成鍵反鍵軌道的空間分布特征。這些空間特征不僅反映了分子二聚體的局域光學響應特性，而且還直觀地揭示了分子二聚體中各個單體躍遷偶極之間的相干耦合方向和相位信息。以二聚體糾纏體系獲得的認識和規律作為指導，他們還進一步構筑了多分子糾纏的人工分子鏈結構，并通過研究發光最亮的偶極耦合模式的實空間成像特征，提出了實現可調控的電致“單分子”超輻射熒光的方法。這項研究為深入理解分子體系的相干偶極耦合提供了前所未有的實空間信息，開辟了研究分子間相互作用和能量轉移的新途徑，也為光合作用中分子捕光結構的優化以及量子糾纏體系及其光源的制備與調控提供了新的思路。

該工作于3月31日發表在Nature雜志上。Nature期刊還在同期發表的“新聞與觀點”欄目中以“耦合分子的特寫鏡頭(A close-up view of coupled molecules)”為題7，對這一物理化學領域的重要進展進行了專門介紹和報道。

References

(1)Olaya-Castro,A.;Scholes,G.D.Int.Rev.Phys.Chem.2011,30, 49.doi:10.1080/0144235X.2010.537060

(2)Engel,G.S.;Calhoun,T.R.;Read,E.L.;Ahn,T.K.;Mancal,T.; Cheng,Y.C.;Blankenship,R.E.;Fleming,G.R.Nature 2007, 446,782.doi:10.1038/nature05678

(3)Dong,Z.C.;Zhang,X.L.;Gao,H.Y.;Luo,Y.;Zhang,C.;Chen, L.G.;Zhang,R.;Tao,X.;Zhang,Y.;Yang,J.L.;Hou,J.G. Nature Photon.2010,4,50.doi:10.1038/Nphoton.2009.257

(4)Zhang,R.;Zhang,Y.;Dong,Z.C.;Jiang,S.;Zhang,C.;Chen,L. G.;Zhang,L.;Liao,Y.;Aizpurua,J.;Luo,Y.;Yang,J.L.;Hou,J. G.Nature 2013,498,82.doi:10.1038/nature12151

(5)Jiang,S.;Zhang,Y.;Zhang,R.;Hu,C.R.;Liao,M.H.;Luo,Y.; Yang,J.L.;Dong,Z.C.;Hou,J.G.Nature Nanotech.2015,10, 865.doi:10.1038/nnano.2015.170

(6)Zhang,Y.;Luo,Y.;Zhang,Y.;Yu,Y.J.;Kuang,Y M.;Zhang,L.; Meng,Q.S.;Luo,Y.;Yang,J.L.;Dong,Z.C.;Hou,J.G.Nature 2016,531,623.doi:10.1038/nature17428

(7)Schull,G.Nature 2016,531,587.doi:10.1038/531587a

10.3866/PKU.WHXB201604183