鉍鐵復合氧化物光催化材料的制備及其性能研究

郝 敏（中國礦業大學，江蘇 徐州 221000）

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鉍鐵復合氧化物光催化材料的制備及其性能研究

郝 敏
（中國礦業大學，江蘇 徐州 221000）

摘 要：采用共沉淀法制備了一系列鉍鐵復合氧化物光催化劑，并以可見光降解甲基橙為模型反應，研究其在可見光照射下降解甲基橙的光催化性能。詳細考察了pH值、鉍鐵摩爾比、煅燒溫度等對其光催化性能的影響。在優化條件下，鉍鐵摩爾比為2∶1、pH＝3～4時制備出的樣品具有較好的光催化性能，甲基橙的降解率可達到91.95%。

關鍵詞：鉍鐵復合氧化物；光催化；甲基橙

在解決環境污染及能源短缺等問題中，太陽能資源因其資源豐富、經濟、無毒、清潔，而被廣泛應用。所以光催化技術受到越來越多的重視，并不斷應用于實踐中[1]。在太陽光照射下，催化材料的表面物質受到激發，價帶上的電子越過禁帶到達導帶，生成自由電子和空穴，其具有氧化還原性，在不斷研究探索過程中，光催化技術將成為處理污染問題的有效手段之一。目前光催化領域的研究主要是集中在光催化材料的改性，各種方法是為了進一步提高光催化劑的催化活性[2]。

BiFeO3是最具代表的鐵酸鉍材料之一，是少有的多鐵性材料，因其在傳感器、驅動器、自旋電子器件以及信息存儲等方面應用的潛力而廣受關注[12]。室溫下BiFeO3的禁帶寬度為2.2～2.8 eV，較小的禁帶寬度是其優異的光催化性能的來源。同其它窄帶寬材料相比（如CdS等），BiFeO3無毒性且具有良好的化學穩定性，在光催化劑領域顯示出廣闊的應用前景。同BiFeO3的塊體材料相比，其納米尺寸的粉體（80～120 nm）在可見光輻照下降解甲基橙溶液時，表現出優良的光催化活性和化學穩定性。BiFeO3光催化劑還可以降解酸性橙п、剛果紅和羅丹明B等有機染料[13]。

本文采用共沉淀法制備了一系列鉍鐵復合氧化物光催化劑，并以可見光降解甲基橙為模型反應，研究其在可見光照射下降解甲基橙的光催化性能。詳細考察了pH值、鉍鐵摩爾比、煅燒溫度等對其光催化性能的影響，為今后可見光催化降解有機污染物做指導。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、硝酸、草酸鈉、硫酸亞鐵、甲基橙，均為國產化學純。

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州杜甫儀器廠；KQ5200DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；SHB-111型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；CHF-XM-500W型短弧氙燈/汞燈穩流電源，北京暢拓科技有限公司；722E型分光光度計，上海光譜儀器有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；TGL-20B型飛鴿牌系列離心機，上海安亭科學儀器廠；FA2004B型電子天平，HangPing。

1.2 催化劑制備

1）在燒杯中加入計算量Bi(NO3)3·5H2O，加入5 mLH2O后滴加濃HNO3溶解Bi(NO3)3·5H2O。在裝有計算量FeSO4·7H2O的燒杯中加入25 mL蒸餾水溶解FeSO4·7H2O。將配好的FeSO4溶液與Bi(NO3)3溶液混合配成30 mL溶液。

2）在裝有Na2C2O4的燒杯中加入30 mLH2O，在80℃的水浴中加熱攪拌溶解，配成0.267 mol/L的Na2C2O4溶液。

3）將Na2C2O4溶液用滴液漏斗滴入配好的FeSO4、Bi(NO3)3溶液中，室溫下，控制到所需pH值，攪拌、老化7 h，將所得混合物用蒸餾水洗滌、過濾，得淡黃色產物。

4）將過濾后的產物放入烘箱中在80℃下烘干10 h，分別在200℃、400℃下煅燒4 h后取出。即可制得所需樣品。

1.3 光催化降解有機污染物及性能評價

將0.1 g樣品加入到90 mL 10 mg/L的甲基橙溶液中，無光照射條件下進行暗反應，磁力攪拌30 min，使溶液體系達到固液吸附，之后打開高壓汞燈（光強為1.135 mW·m-2）預熱，同時將紫外―可見光分光光度計波長調到463 nm，暗反應30分鐘后，取上層清液于離心管，進行離心，同時將溶液放于汞燈下進行光照。每隔20 min取樣一次。待第一次離心結束后，用膠頭滴管慢慢吸取澄清溶液于比色皿，測其吸光度A0。此后一定時間后，甲基橙溶液吸光度為At。甲基橙降解率計算公式如式（1）所示。

式中：D為降解率，A0為降解前甲基橙溶液的吸光度，At為t時間后甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 不同pH值條件下合成催化劑的光催化性能

在制備催化劑的過程中，可通過調節草酸鈉的用量，調節催化劑制備過程中的pH值，考察制備的鉍鐵復合氧化物光催化性能。圖1是其他條件不變，當pH＝2～3、pH＝3～4、pH＝5～6時所制備的鉍鐵復合氧化物為催化劑時，甲基橙的降解率。

從圖1可以看出，在光催化劑的作用下，甲基橙的吸光度穩步降低。在120 min時pH＝2～3的光催化劑降解甲基橙降解率為53.66%，pH＝3～4的光催化劑降解甲基橙的降解率為85.36%，而pH＝5～6的光催化劑降解甲基橙的降解率為78.93%。根據圖1中三條曲線變化情況可知，在不同pH的一系列鉍鐵復合氧化物催化劑中，對甲基橙降解率比較結果為pH＝2～3＜pH＝5～6＜pH＝3～4。在制備光催化劑的過程中，調節pH＝3～4時降解甲基橙性能更好。

圖1 不同pH值條件下合成催化劑的光催化性能

圖2 不同鉍鐵摩爾比例對降解甲基橙性能的影響

2.2 鉍鐵不同摩爾比對降解甲基橙性能的影響

為了進一步研究催化劑成份對甲基橙降解率的影響，實驗過程中通過改變Bi(NO3)3·5H2O和Fe2SO4·7H2O的加入量來改變Bi/Fe的比例，得到鉍鐵不同摩爾比所制備的鉍鐵復合氧化物對催化活性的影響，具體見圖2。在圖2中，60 min時，鉍鐵摩爾比為1∶1的復合氧化物催化劑降解甲基橙的降解率為76.80%，鉍鐵摩爾比為1∶2的復合光催化劑降解甲基橙的降解率為61.01%，而當鉍鐵比為2∶1時，甲基橙的降解率達到了82.97%。根據圖2中曲線變化情況可知，Bi/Fe不同比例復合光催化劑對甲基橙溶液的催化降解性能不同，且得出Bi/Fe＝2∶1時甲基橙溶液降解性能更好。

2.3 不同煅燒溫度對甲基橙降解性能影響

實驗過程中，對催化劑進行了煅燒，研究了是否煅燒、不同煅燒溫度鉍鐵復合氧化物光催化劑降解甲基橙速率的影響，圖3是Bi/Fe＝2∶1時，未煅燒、煅燒溫度分別為200℃和400℃條件下制備出的復合光催化劑降解甲基橙的降解率變化圖。

由圖3曲線變化情況可知，煅燒溫度為200℃時，甲基橙的降解率在很長時間內才有所上升，變化不明顯；煅燒溫度為400℃時，在較長的時間范圍內，甲基橙的降解率幾乎沒有變化；而沒有煅燒，在80℃烘干的制備條件下制得的鉍鐵復合氧化物光催化劑在同樣的時間段內，甲基橙的降解率得到明顯上升。由圖3做推斷，可以發現煅燒對光催化劑降解甲基橙溶液幾乎沒有很大影響。推斷發生這種現象的原因，可能是在200℃、400℃的高溫下，將復合光催化劑進行煅燒，對本來有利于降解有機污染物的成份造成破壞，某些重要物質發生化學反應生成其他物質。

圖3 不同煅燒溫度下的甲基橙降解率

3 結論

本文通過采用共沉淀法制備了一系列鉍鐵復合氧化物光催化劑，并通過在可見光下降解甲基橙的光催化性能研究，發現它具有優良的可見光光催化性能。而且發現Bi/Fe摩爾比例隨著鉍含量的不斷增大，催化性能也在不斷增大。當鉍鐵摩爾比例為2∶1、pH＝3～4時制備出的復合氧化物光催化劑具有較好的光催化性能。鉍鐵復合氧化物光催化劑作為Bi2O2CO3復合改性而成的一種新型光催化劑，催化活性明顯超過TiO2，因此是一種較為值得深入研究的光催化劑。其良好的催化降解性能，可以降解很多難降解的有機物，并且不會造成二次污染，如果被引入治理環境污染問題中，一定會有很大的幫助。

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Preparation and Performance of Bismuth and Iron Compound Oxides Photocatalysis Materials

HAO Min
（China University of Mining and Technology, Xu zhou 221000, China）

Abstract:This paper introduced a series of Bismuth and iron compound oxides photocatalysts were prepared by coprecipitation method, and the visible light degradation of methyl orange as a model reaction, photocatalytic performance of the degradation under visible light irradiation of methyl orange. Effects of pH value, bismuth and iron molar ratio, calcination temperature on the photocatalytic properties were investigated in detail. Under the optimized conditions, bismuth and iron molar ratio was 2∶1, the prepared samples in pH＝3～4 had better photo catalytic degradation of methyl orange, the degradation rate could reach 91.95%.

Key words:bismuth and iron compound oxides; photocatalysis; methyl orange

作者簡介：郝 敏（1992～），女，山西人，本科；主要從事化學工程與工藝的研究。654035496@qq.com

基金項目：中國礦業大學2015年創新創業基金項目大學生創新項目（201552）。

收稿日期：2015-12-22

文章編號：1009-220X(2016)01-0048-04

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160117

中圖分類號：TQ426.8

文獻標識碼：A