氟改性聚苯乙烯樹脂在柴油光催化氧化脫硫中的應用

孫曉娟， 李春虎， 袁國峰

(中國海洋大學化學化工學院， 山東 青島 266100)

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氟改性聚苯乙烯樹脂在柴油光催化氧化脫硫中的應用

孫曉娟， 李春虎*， 袁國峰

(中國海洋大學化學化工學院， 山東 青島 266100)

摘要：為了降低柴油的硫含量，制備了氟改性聚苯乙烯樹脂，并以此為載體負載磷鎢酸作為催化劑，采用氧氣氧化法，對柴油進行了光催化氧化脫硫的研究。結果表明，125W高壓汞燈照射下，氧氣流量為150 mL/min，90℃反應2h，柴油的脫硫率最優達到61.52%，不改變其他條件下將萃取劑90%N-甲基吡咯烷酮水溶液一同加入反應體系中，可進一步提高柴油的脫硫率達68.55%。

關鍵詞：脫硫；光催化氧化；柴油；氟改性聚苯乙烯樹脂；磷鎢酸

汽車尾氣中的含硫量高是造成空氣污染的重要原因之一，隨著對環境保護的日益重視，各國不斷要求降低油品中的硫含量，因此生產出滿足環境要求的清潔燃料具有重要的意義和廣闊的前景。傳統的脫除燃料油中含硫化合物的方法主要是加氫脫硫，但其難以達到深度脫硫(<50kg/g)的要求，油品中的二苯并噻吩(DBT)及其衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)難以脫除[1]，且加氫脫硫耗費成本過高。因此氧化脫硫[2-3]、吸附脫硫[4-5]、生物脫硫[6]等非加氫脫硫方法得到了越來越多的研究，其中光催化氧化脫硫[7-8]具有反應條件溫和，操作成本低、環境友好等優點。

趙地順[9]等以噻吩的二甲苯溶液作為模型化合物，雙氧水為氧化劑，在紫外光源的作用下研究雙氧水的體積分數等條件對脫硫率的影響，并且進行了正交試驗得到模型化合物的最優脫硫率可達80.93%，再將實驗條件應用于FCC汽油體系，最優脫硫率可達到59%。Shiraishi[10]等研究了利用乙腈作萃取劑時輕質油品的深度脫硫，用商業輕質油品(CLO)和直餾汽油輕瓦斯油(LCO)與乙腈形成液-液兩相萃取體系，提出了反應分兩步，首先是含硫化合物從油相轉移到極性溶劑乙腈中，然后在紫外光照射和通入空氣的條件下，在極性溶劑中含硫化合物進行光氧化和光降解，且反應在常溫常壓下進行。2 h照射后，CLO的硫含量可以從0.2 wt%降到0.05 wt%，而LGO的硫含量在反應10 h后可以從1.4 wt%降到0.05 wt%。Jun Seo Park[11]等制備了多壁碳納米管(MWNTs)和二氧化鈦(TiO2)復合光催化劑，并用其在高壓汞燈的照射下脫除模型化合物以及商業汽油中的二苯并噻吩等含硫化合物，MWNTs的加入提高了TiO2的光催化性能。實驗表明在MWNTs/TiO2復合物作為光催化劑時，反應120min后，商業汽油中超過98%的含硫化合物被氧化并且移除。Wang[12]等通過兩步法合成不同質量比的TiO2/石墨相氮化碳(TiO2/g-C3N4)光催化劑，對二苯并噻吩(DBT)等含硫化合物進行光催化氧化脫除，考察了過氧化氫(H2O2)以及TiO2的用量等反應條件對含硫化合物脫除率的影響，結果表明室溫下2h DBT的脫除率可以達到最優98.9%，并且催化劑的重復使用性能較好，最后提出了可能的反應機理來解釋催化劑的光催化反應活性。

聚苯乙烯樹脂的結構可形成離域共軛大π鍵導電體，能最大程度的活化噻吩類含硫化合物，更易于有電子得失的催化氧化反應的發生以及抑制光生載流子的復合，從而提高光催化氧化脫硫效果。從吸附類型上看，能使噻吩在苯乙烯系大孔樹脂表面和孔道內部形成“臥式吸附”。全氟磺酸樹脂[13-15]由于氟原子的體積比氫原子大的多，氟原子在碳碳主鏈的周圍形成了致密的包裹層，因此含氟聚合物對碳碳主鏈有很好的屏蔽保護作用，具有較好的耐光解能力，是一種合適的半導體催化劑載體材料，能起到抑制光生載流子復合的作用，從而提高光催化效率。丁新更[16]等以全氟磺酸樹脂(PSR)為載體及改性劑，采用流延成膜制得4種不同TiO2濃度的TiO2/PSR復合膜，實驗發現復合膜具有較好的光催化降解性能以及重復光催化活性。

磷鎢酸是一種很好的光催化劑，當激發光的能量大于或等于磷鎢酸帶隙能時，磷鎢酸分子中W-O-W鍵上氧原子的2p電子(價帶)會向過渡金屬W原子的5d空軌道(導帶)躍遷產生具有還原性的光生電子和具有氧化性的光生空穴。Erikson[17]等發現二苯并噻吩的電極電位比價帶中空穴的電極電位小，吸附于磷鎢酸上的二苯并噻吩極易失去電子成為硫化物自由基陽離子。氧氣容易接受電子，導帶中的光生電子能夠轉移到氧氣形成超氧負離子。硫化物的自由基陽離子與超氧負離子可以生成相應的砜和亞砜。反應式如下：

[PW12O40]3-→ [PW12O40]3-(e-+h+)，

(1)

[PW12O40]3-(e-+h+) + DBT →

[PW12O40]3-(e)-+ DBT·+，

(2)

[PW12O40]3-(e)-+ O2→

(3)

(4)

本實驗室長期從事油品氧化脫硫研究，王亮[18-19]等發現，雜多酸催化劑可將油品中的Lewis堿類的BT和DBT類含硫化合物催化氧化為相應的砜和亞砜，進而萃取脫除。羅瑩瑋[20-21]等則采用大孔酸性聚苯乙烯上負載雜多酸為改性催化劑，催化氧化BT和DBT，脫硫效率高達79.55%。但由于二人的研究均采用雙氧水為氧化劑，脫硫工藝將產生大量廢水，同時聚苯乙烯樹脂抗高溫老化和溶脹性能有待改進。為此本研究通過在聚苯乙烯樹脂中接枝氟元素，利用氟碳鍵具有的高鍵能以及氟原子強大的電負性和光電性，以圖提高其性能，并輔以光催化和氧氣，進一步加快柴油氧化脫硫的工業化進程。

1實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

電子天平(AL204型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；恒溫磁力攪拌器(RCT基本型，德國IKA公司)；真空恒溫干燥箱(101-1A型，龍口市電爐制造廠)；離心分離器(上海機械廠)；微庫侖綜合分析儀(WK-2D型，江蘇江分電分析儀器有限公司)；石英冷肼；125W單端紫外線高壓汞燈(上海季光特種照明電器廠)。

N-甲基吡咯烷酮(分析純，天津博迪化工有限公司)，乙醇(分析純，煙臺三和化學試劑有限公司)，硫酸(分析純，煙臺三和化學試劑公司)，1,1,2-三氟三氯乙烷(99.5%，阿拉丁)， 氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司) ，30%過氧化氫(分析純，天津市達森化工產品銷售有限公司)， 七氟丁酰氯 ，碳酸氫鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，無水硫酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，二氯甲烷(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)，磷鎢酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，D001-cc型聚苯乙烯樹脂，氧氣 (99.99%，青島瑞豐氣體有限公司)，氮氣 (99.99%，青島瑞豐氣體有限公司)

1.2 實驗方法

1.2.1 D001-cc樹脂的預處理將D001-cc成品樹脂經乙醇、去離子水清洗若干次，除去其中的雜質。用0.1mol/L的硫酸溶液浸泡24h后，再用去離子水清洗至溶液pH值不變，在干燥箱中60℃下干燥至恒重。

1.2.2 氟改性D001-cc樹脂的合成參考文獻[22-23]的方法，將裝有機械攪拌的100mL二口玻璃反應瓶浸入-10 ℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入50mL的F113，再加入8.0mL的10wt% NaOH水溶液以及1.15mL的30wt% H2O2, 攪拌5min后迅速加入4.649 6g的七氟丁酰氯，反應進行2min，停止攪拌令反應混合物分層完全，收取下層油層并用5wt%的NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌，加入無水Na2SO4搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30min得全氟過氧化物。

將5g D001-cc樹脂置于80mL的CH2Cl2中置于250mL的三口燒瓶中攪拌下溶脹過夜，在0 ℃下通入氮氣30min，將全氟過氧化物的F113溶液滴加到三口燒瓶中，約6h滴完。然后在0℃下繼續攪拌10h，待淀粉-KI試紙檢測不到殘留過氧化物就停止反應。反應結束后經過濾水洗，60℃下于真空干燥箱中干燥至恒重即得氟改性D001-cc樹脂。

1.2.3 負載磷鎢酸采用等體積浸漬法制備出不同磷鎢酸負載量的樹脂脫硫催化劑，60℃下干燥至恒重，裝入樣品袋中備用。

1.2.4 油品光催化氧化脫硫率的評價方法所用油品為總硫含量約250 μg/g的柴油。

先用量筒稱取一定量的柴油，用電子天平稱取質量分數占油品1%的樹脂催化劑一并加入石英錐形瓶中。將石英錐型瓶放入處于一定溫度的恒溫油浴中，并開啟攪拌，接通冷卻水，通入氧氣且流量控制在150mL/min，[O]/[S]的分析見圖1。接通紫外光源，待一定的反應時間后，取出錐形瓶，將反應后的混合物倒入一次性離心管內，離心分離5min；經過離心處理的柴油倒入分液漏斗中，再量取90%N-甲基吡咯烷酮(NMP)水溶液作為萃取劑，且劑油比為1∶1的條件下混合震蕩，靜置分層至兩相體積不再變化；萃取后的柴油水洗除去剩余的萃取劑；最后用微庫倫儀測量氧化萃取后的柴油總硫含量。

圖1　氧化脫硫過程中氧硫摩爾比[O]/[S]隨時間的變化

由圖1可以看出，在整個反應過程中氧硫摩爾比一直處于過量狀態(假設理想情況下1摩爾噻吩類含硫化合物需要2摩爾氧原子將其氧化為極性的砜類化合物)。由于反應是一個動態過程，反應體系中氧氣濃度是不斷變化的，但始終需要保持過量的狀態以消除氧氣的質量濃度以及傳質擴散對反應的影響。

2結果與討論

2.1 樹脂催化劑的表征及分析

2.1.1 紅外光譜結果分析由D001-cc樹脂以及氟改性后的D001-cc樹脂的紅外光譜圖對比可以看出聚苯乙烯樹脂骨架的特征吸收峰基本一致，說明氟改性后的D001-cc樹脂的結構并沒有遭到破壞。氟改性樹脂的紅外光譜圖在波數1100和1350 cm-1出現強吸收，這是含氟基團的特征吸收峰[24-25]：-CF3的吸收峰在波數1314cm-1處，-CF2的特征吸收峰在波數1244cm-1以及1210cm-1處，821cm-1處是對位雙取代苯環(860～800cm-1)的特征吸收峰，證明了苯環對位雙取代的存在。

2.1.2 掃描電子顯微鏡分析圖3可以看出放大到10 000倍后D001-cc樹脂表面的孔道比較明顯，有利于比表面積的增大，作為催化材料，多孔結構有利于與反應物接觸，孔隙率越高，比表面積越大，越有利于氧氣與苯并噻吩類硫化物的接觸，其催化效果越好，因此D001-cc樹脂可以作為催化劑負載的載體。圖4為經過氟改性的D001-cc樹脂為載體負載10 wt%磷鎢酸形成的復合催化劑，400倍下看出其表面負載的磷鎢酸比較均勻。

圖2　氟改性D001-cc樹脂(a)及D001-cc樹脂(b)的紅外光譜圖

圖3　D001-cc樹脂的掃描電子顯微鏡圖像

圖4　負載10wt%HPW的氟改性D001-cc

2.1.3 比表面積、孔容及孔徑分布分析由表1可以看出，隨著磷鎢酸負載量的增加，復合催化劑的比表面積和平均孔容都呈減少的趨勢。當磷鎢酸的負載量由10%增加到12.5%時，復合催化劑的比表面積和平均孔容有較為明顯的減少。當磷鎢酸負載量繼續增大到15%時，復合催化劑的比表面積和平均孔容繼續減少，但相較之前減少幅度較小。分析圖5不同磷鎢酸負載量復合催化劑的孔徑分布，a圖磷鎢酸負載量為10wt%，可以看出復合催化劑仍有較多的孔徑小于5nm的孔以及介于15～35nm的較大的孔道結構。b圖為復合催化劑磷鎢酸負載量增加至12.5wt%的孔徑分布，與a圖相比較，孔徑小于5nm的孔道以及介于15～35nm的孔道都急劇減少，此時的磷鎢酸負載量已經造成較多的孔道堵塞。c圖當磷鎢酸的負載量繼續增加至15wt%時，與b圖相比孔徑介于15～35nm的孔道含量幾乎不變，依然保持相對較低水平，孔徑小于5nm的孔道有較顯著的減少。

表1　不同磷鎢酸負載量氟改性D001-cc

Note：①The fluorine modified D001-ccresin； ②Surface； ③Pore volume

2.2 光催化氧化脫硫的結果與分析

2.2.1 反應時間對脫硫率的影響實驗條件為：柴油10 mL，催化劑用量為柴油質量的1.0 wt%，反應溫度為80 ℃，磷鎢酸的負載量為10 wt%，氧氣流量為150 mL/min，125 W紫外光源，90%NMP水溶液作為萃取劑，且劑油比為1∶1，改變反應時間，考察反應時間對脫硫率的影響，見圖6。

從圖6可見，隨著反應時間的延長脫硫率逐漸增大，1.5 h后出現突變，脫硫率增加較快，2 h時脫硫率達到52.10%，2 h后逐漸趨于平穩。因此，光催化氧化反應過程中，反應時間為2 h比較適宜。

2.2.2 反應溫度對脫硫率的影響實驗條件為：柴油10 mL，催化劑用量為柴油質量的1 wt%，反應時間2 h，磷鎢酸的負載量為10 wt%，氧氣流量為150 mL/min，125W紫外光源，90%NMP水溶液作為萃取劑，且劑油比為1∶1，改變反應溫度，考察反應溫度對脫硫率的影響(見圖7)。

(a 10wt% HPW負載量氟改性D001-cc樹脂. Fluorine modified D001-cc resin with 10wt% HPW； b 12.5wt% HPW負載量氟改性D001-cc樹脂. Fluorine modified D001-cc resin with 12.5wt% HPW； c 15wt% HPW負載量氟改性D001-cc樹脂. Fluorine modified D001-cc resin with 15wt% HPW.)

圖5不同磷鎢酸負載量氟改性樹脂的孔徑分布圖

Fig.5pore size distribution of fluorine modified D001-cc

resin with different HPW loading

從圖7可見，當反應溫度低于90 ℃時，隨著反應溫度的升高，脫硫率逐漸提高，在90 ℃時脫硫率最高，為61.52%。分析原因可能有以下2點：首先是反應速率常數會隨著溫度升高增大，因此復合催化劑活性組分磷鎢酸與氧氣反應的速率都會增大；其次是當溫度升高時，柴油流動性增強，傳質阻力隨之減小，提高了反應速率。但由于溫度過高后，易引起樹脂的老化和溶脹，故以90℃為限。

圖6　反應時間對脫硫效果的影響

圖7　反應溫度對脫硫效果的影響

2.2.3 磷鎢酸負載量對脫硫率的影響磷鎢酸(HPW)是一種多價態的固體酸，是良好的催化氧化催化劑，但其比表面積有限，并且反應后難以回收，因此將其固載到一定的載體上以增強其催化效率。

實驗條件為 柴油10 mL,催化劑用量為柴油質量的1wt%，反應溫度為90℃，反應時間為2h，氧氣流量為150mL/min，125W紫外光源，90%NMP水溶液作為萃取劑，且劑油比為1∶1，改變HPW的負載量，考察磷鎢酸負載量對脫硫率的影響，見圖8。

由圖8可見，隨著活性組分磷鎢酸負載量的增加，光催化脫硫效率先升高后降低，在磷鎢酸負載量為10wt%時，脫硫率最高為61.52%，但當磷鎢酸負載量大于10wt%后，其催化效率不僅沒有提高，反而有下降的趨勢。分析原因可能為為：磷鎢酸含量較小時，隨著磷鎢酸負載量的增加，活性組分含量增加，且固載后磷鎢酸在樹脂基體上的分散更加均勻，使得光催化劑表面有更多的活性中心，使得柴油能夠與更多的催化活性中心接觸從而提高光催化效率，然而當磷鎢酸負載量過量后，一方面使得樹脂的孔道堵塞，催化劑比表面積和平均孔容減小，從而使得柴油與催化劑的接觸減小，降低了脫硫率。另一方面，磷鎢酸負載量較高時，負載于載體上的磷鎢酸會出現分子間積聚，由小晶粒積聚為大晶粒，由均勻的單層分散變為不均勻的多層分布，造成磷鎢酸在載體表面的分散性降低[26]，使得活性中心數量減少，影響催化劑的催化性能。此外，高濃度的磷鎢酸經紫外光照射后產生過多的h+與e-可使部分活化的DBT分子和超氧負離子還原，不僅提高了電子-空穴對的復合率，還降低了參與反應的氧化劑的數目，從而導致光催化效率降低。

圖8　催化活性組分磷鎢酸的負載量對脫硫效果的影響

2.3 對照實驗

2.3.1 考察氟改性對于柴油光催化氧化脫硫的影響實驗將沒有進行氟改性的D001-cc樹脂負載10%HPW的復合催化劑，在90 ℃下且紫外光照射下通入氧氣反應2 h,測得其催化氧化的脫硫率為55.83%，與氟改性后的D001-cc樹脂的61.52%的脫硫率相比較，如圖9可以看出氟改性后的樹脂基催化劑具有提高柴油光催化氧化脫硫效果的作用。

2.3.2 考察紫外光照射對于柴油光催化氧化脫硫的影響實驗將氟改性D001-cc負載10wt%HPW的催化劑，在90℃下，沒有紫外光照射的條件下通入氧氣反應2h，測定得其脫硫率為40.84%，與在相同條件下進行紫外光照射時61.52%的脫硫率相比較，加入紫外光源后柴油的脫硫率明顯提高(見圖10)。

圖9　氟改性對于脫硫效果的影響

圖10　紫外光照對脫硫效果的影響

2.3.3 考察反應體系加入萃取劑90%NMP水溶液對脫硫效果的影響80℃下將萃取劑90%NMP水溶液在反應初始加入柴油中進入反應體系，且劑油比為1∶1，再加入占柴油質量0.36wt%的表面活性劑span60，其他反應條件不變，2h后考察脫硫效果有無提升。實驗結果如圖11，加入萃取劑進行反應后光催化氧化的脫硫率提高到68.55%，相對于52.10%有很大的提高。分析原因可能是柴油中的噻吩等含硫化合物首先被氧化為亞砜和砜等強極性的物質，這些物質不能分布在非極性的柴油中而溶于萃取劑NMP中，隨后含硫化合物不斷轉移到萃取劑中實現柴油的脫硫，在反應過程中加入萃取劑能使萃取劑與柴油充分接觸，柴油中的含硫化合物逐漸轉移到萃取劑中，從而使得柴油中剩余的含硫化合物更充分的被氧化為極性物質。另外，90%NMP水溶液作為萃取劑加入柴油體系中，在紫外光的照射下，不僅氧氣能夠產生超氧自由基，而且混入的水分子也能在紫外光的照射下產生具有強氧化性的羥基自由基，二者共同作用使得噻吩類硫化物氧化為極性的砜和亞砜等并進入萃取相，從而實現脫硫率的提高。

圖11　反應過程中添加90%NMP對于脫硫效果的影響

3結語

對于制備的氟改性D001-cc樹脂基催化劑，結合溶劑萃取，采用氧氣氧化法對柴油進行光催化氧化脫硫的研究，較優的反應條件為：反應時間2h,反應溫度90℃，磷鎢酸的負載量為10wt%，在通入氧氣和紫外光照射的條件下，取得最優脫硫率61.52%。

將90%NMP水溶液在反應初始時加入柴油進入反應體系，且劑油比為1:1，并且加入占柴油質量0.6wt%的表面活性劑span60，其他反應條件不變，在80℃下反應2h，其脫硫率達到68.55%相較于沒有添加萃取劑時提高了16.45%。

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責任編輯徐環

綜述

The Application of Fluorinated Polystyrene in Photocatalytic Oxidation Desulfurization of Diesel Oil

SUN Xiao-Juan, LI Chun-Hu, YUAN Guo-Feng

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:Polystyrene was modified with organofluorine and supported with phosphotungstic acid as catalyst to decrease the sulfur content of the diesel. The prepared catalyst was characterized by the means of FT-IR, SEM, BET. Oxidation desulfurization via photocatalysis was investigated with molecular oxygen as oxidant. The effect of reaction time ,reaction temperature and load of phosphotungstic acid on desulfurization efficiency was investigated. The results show that at 90 degrees centigrade, oxygen as the oxidant, the desulfurization rate of the diesel oil is up to 61.52% for 2h irradiation by high pressure mercury lamp when oxygen velocity is 150mL/min. the desulfurization rate of the diesel oil can be raised to 68.55% when 90% N-me

Key words:desulfurization; photocatalytic oxidation; diesel oil; fluorine modified polystyrene; phosphotungstic acid

中圖法分類號：TE624.5

文獻標志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)01-072-08

作者簡介：孫曉娟(1989-)，女，碩士。E-mail:sunxiaojuan-love@163.com*通訊作者：E-mail: lichunhu@ouc.edu.cn

收稿日期：2014-09-21；

修訂日期：2015-04-15

DOI:10.16441/j.cnki.hdxb.20140277

引用格式：孫曉娟，李春虎，袁國峰. 氟改性聚苯乙烯樹脂在柴油光催化氧化脫硫中的應用[J].中國海洋大學學報(自然科學版)，2016，46(1)： 72-79.

SUN Xiao-Juan, Li Chun-Hu, Yuan Guo-Feng. The application of fluorinated polystyrene in photocatalytic oxidation desulfurization of diesel oil[J].Periodical of Ocean University of China, 2015, 46(1): 72-79.