電解金屬錳渣中氨氮分析及處理技術進展

馬小霞，唐金晶，陶長元，劉作華，舒建成

(1. 重慶大學 化學化工學院，重慶　400044；2. 潔凈能源與資源高效利用化工過程重慶市重點實驗室，重慶　400044)

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電解金屬錳渣中氨氮分析及處理技術進展

馬小霞1,2，唐金晶1,2，陶長元1,2，劉作華1,2，舒建成1,2

(1. 重慶大學 化學化工學院，重慶400044；2. 潔凈能源與資源高效利用化工過程重慶市重點實驗室，重慶400044)

摘要：通過闡述電解金屬錳渣中氨氮的污染來源、存在狀態、污染現狀及其危害，旨在從生產工藝中明確氨氮的作用，為氨氮的處理提供理論指導?？偨Y了近年來有關電解金屬錳渣中氨氮處理技術的研究進展，分析了各個處理技術的利弊，并對進一步優化處理技術進行了展望。

關鍵詞：電解金屬錳渣；氨氮污染；回收利用

0前言

電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)是冶金、航天、化工等工業部門的關鍵基礎材料。我國錳礦資源豐富，已查明二百多個錳礦區[1-2]。據1987年中國地質科學研究院區劃室預測，我國錳礦石資源總量為27億t[3]。經過近半個世紀的發展，我國已居全球電解錳生產國、消費國、出口國之最，占全球生產總量的98.6%[4]?？梢哉f，電解錳是我國國民經濟中重要的基礎物資和國家重要戰略資源之一，為我國國民經濟的發展起到了至關重要的作用。

正是由于中國電解錳行業的快速發展，生產過程中產生的大量錳渣和廢水使環境污染問題變得越來越嚴重。歷年來，我國對錳渣都是采用堆積的方法處理。據統計，由于高品位錳礦的耗竭，每生產1 t電解錳所排放的渣量為9~11 t[5]。我國電解錳的產量和渣量總和在近幾年的變化如圖1所示[6]。而氨氮是存在于錳渣中的一種主要污染物，我國“十二五”期間已將氨氮總量納入控制指標，電解錳行業氨氮污染必須采取相應措施進行控制[7]。近年來國內外對錳渣中氨氮的處理有了一些研究。本文結合國內外相關文獻及本課題組的研究，主要對錳渣中氨氮的特點和目前錳渣中氨氮處理的研究現狀進行了總結并對其未來發展進行了展望。

1 錳礦年產量； 2 累計錳渣量

1錳渣中氨氮的特點

1.1錳渣中氨氮來源及存在狀態

電解錳渣產生于壓濾車間，成分復雜，含水率高(25%~28%)、顆粒細小(40~250 μm)。本課題組的陳紅亮等[8]曾對其成分進行分析，得知錳渣的主要成分為SiO2、FeS2、(NH4)2SO4、MnSO4·H2O、CaSO4、NaAlSi3O8、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、(NH4)Fe(SO4)2·6H2O等。

通過分析電解錳生產流程可知，錳渣中氨氮的污染來源是制液車間中和階段加入的氨水。在制液階段，通過空氣氧化法使存在于錳礦中的鐵離子水解形成沉淀。此時，通過添加氨水調控溶液pH為6.5~7.0。在此條件下不僅有利于鐵離子的沉淀，也能同時防止了錳離子的水解沉淀。而氨水以銨根離子流失到錳渣中，存在于錳渣中的SO42-、Mn2+等在錳渣中形成可溶性(NH4)2SO4以及溶解度較低的復鹽(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O。而存在于錳渣中不可溶解的氨氮復鹽無疑為氨氮的處理增加了難度。

1.2錳渣中氨氮的污染現狀及危害

表1　新鮮電解錳渣化學成分浸出情況(質量分數)/%

錳渣滲濾液隨著雨水的沖洗流入附近水體，導致水體中氨氮過量，形成水體富營養化，藻類大量繁殖，大量消耗水中溶解氧，造成水質惡化，影響水體生態平衡，甚至在污染嚴重時會促使水體沼澤化[10]。同時，作為毒性很強的游離氨通過鰓、皮膚進入魚體，分子氨在血液中的濃度較高時，魚血液中的pH值相應升高，從而影響魚體內多種酶的活性。當氨氮濃度越高，會導致魚體不正常反應，影響生長。

此外，水中的氨氮在氧的作用下可以生成亞硝酸鹽，并進一步形成硝酸鹽[11]。水中的亞硝酸鹽將和人體中蛋白質結合形成亞硝胺，這是一種強致癌物質，對于長期飲用含有亞硝酸鹽的水的居民來說，他們的身體健康受到了嚴重的影響。

2錳渣中氨氮污染的處理方式

2.1氨氮減量化管控

由于我國電解錳企業的設備落后、管理粗放等原因，出現了計量不精確、控制不嚴格等實際問題，導致氨水的實際添加量超過理論值，不僅造成資源浪費，而且也引發了錳渣中殘留氨氮含量高的問題。彭曉成等[12]提出氨氮減量化的觀念。通過改革生產工藝來達到嚴格控制工藝參數，實現對溶液pH和Fe3+等部分重金屬離子的實時在線監控，據此反饋來調控氨水的加入量。此方法能對今后減少渣中的氨氮污染提供新的思路。

2.2氨水的替代

汪啟年等[7]提出了源頭控制的理念，希望能找到新型的清潔材料來取代氨，使之在電解錳生產中發揮與氨水同樣的效果。陶長元等[13]引入了離子液體新概念，通過綜述離子液體的發展、影響離子液體電沉積的因素等，指出離子液體具有優良的導電性，且無副反應，得到的金屬質量更好，因此作者期望將離子液體作為電解錳生產過程中的電解質，而無需加入氨水和硫酸銨。源頭控制與電解過程無銨化理念確實是從根本上解決電解錳氨氮污染的問題。目前雖然還沒有良好的氨替代材料，且離子液體的使用也只是處于實驗階段，但此方法無疑對無銨電解錳提供了很大的前景。

2.3回收利用氨氮

硫酸銨是一種優良的氮肥，若能對存在于渣里的硫酸銨加以合理的回收利用，不僅會產生良好的社會效益和環境效益，同時還會給企業帶來良好的經濟效益。有部分學者對其進行了探索性研究。

硫酸銨具有良好的水溶性，因此一些學者首先提出將渣進行清洗得到含有硫酸銨的溶液。徐瑩等[14]采用間歇式逆流二級的洗滌方式對錳渣中產生的硫酸錳進行洗滌回收，以自來水作為洗滌劑，探究了洗滌時間和洗滌比例(自來水與尾渣的質量比)對硫酸銨和錳洗出率的影響；結果表明：洗滌時間不是影響洗滌效果的主要因素，當控制洗滌比例在4∶3之間時硫酸銨洗出率可達91.9%，錳離子洗出率達91%。孟小燕等[15]采用蒸餾水和陽極液作提取劑，從錳渣中二次提取錳和氨氮，實驗結果表明：蒸餾水對氨氮的提取效果要優于陽極液，超聲波對其提取率幾乎沒有影響；實驗的最佳條件是在液固比為10∶1、溫度為50℃下反應50 min，最終氨氮的提取率達66.12%。雖然水浸法簡單易操作，但耗水量大、回收液體積大，反應條件苛刻。同時洗渣后產生的混合液中有較多雜質[16]，難以直接回用，造成大量水資源的消耗。

由此，為了克服這些問題，李明艷[17]提出了清水洗渣—鋁鹽沉淀法。研究表明：n[(NH4)2SO4]∶n[Al2(SO4)3]=1∶1，溶液pH為2.5，反應溫度95℃，反應時間2 h的條件下，氨氮回收率可高達95.2%以上。同時，沉淀物硫酸鋁銨經熱分解可得到硫酸銨和硫酸鋁，實現電解錳廢渣中氨氮的回收和硫酸鋁的循環使用。但也注意到實驗中所使用的處理劑價格較高，實驗條件較苛刻，離工業化應用還有一段距離。周長波等[18]通過向新鮮錳渣中加入堿性藥劑與發泡劑改變環境的pH和濕度，使錳渣中的氨氮以氨氣釋放后再用水或硫酸吸收，轉化為氨水或者硫酸銨。相對其他方法，該發明克服了耗水量大、工藝復雜的缺點，實現了電解錳渣中氨氮的提取與利用，但是很容易造成二次污染。齊牧等[19]利用電解錳渣中的氨氮來代替部分氨水來中和除鐵，該方法的特殊之處是在化合浸出工序中加入了錳渣，從而使錳渣中的氨氮得以循環利用；該方法實現了錳渣中氨氮的回收利用，減少了氨水的消耗，降低了產品成本，但同時也會將存在于錳渣中的重金屬離子重新引入到生產過程中。

當然，也有學者將氨氮與錳渣作為一個整體來加以處理，從而實現錳渣的資源化利用。如制備成水泥[20]、陶瓷磚[21]、復合膠凝材料[22-25]等。近期，高武斌等[26]提出了電解錳渣復合Fe-Mn-Cu-Co系紅外輻射材料的制備方法。堆存的大量錳渣對環境造成的危害不容忽視，對其的綜合利用是一種必然趨勢。

2.4氨氮的去除

錳渣中的氨氮在高溫或者堿性條件下極易形成氮氣排放到空氣中，對周邊環境造成一定危害。因此，找到去除氨氮的方法對錳渣無害化處理具有很大的價值。

3結語

目前，電解錳渣中氨氮的處理仍處于研究階段。直接利用錳渣中的氨氮作為肥料使用，可消納大量的錳渣，但錳渣肥用量大，土地易板結，已不適合用于農業。通過洗渣回收電解錳渣中可溶性硫酸銨時，電解錳生產過程中洗渣易破壞系統水平衡，且易造成二次污染。膠結固化錳渣不能有效利用電解錳渣中的氨氮?，F有的處理技術可有效去除或回收電解錳渣中大部分的可溶性氨氮，但對溶解度較低的氨氮復鹽無顯著效果。氨氮復鹽在堆存過程中，隨自然界降水淋浸逐漸溶出，造成環境污染。因此，轉變電解錳渣中溶解度較低的氨氮復鹽的礦相，并對其進行無害化處理，是處理電解錳渣中氨氮的重點和難點。

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Anlysis and Advances in Research of Treatment Technologies of Amnonia Nitrogen from EMM Residue

MA Xiaoxia1,2, TANG Jinjing1,2, TAO Changyuan1,2， LIU Zuohua1,2， SHU Jiancheng1,2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;

2.ChongqingKeyLaboratoryofChemicalProcessforCleanEnergyandResource

Utilization,Chongqing400044,China)

Abstract:In order to clarify the role of ammonia nitrogen from the production process and provide theoretical guidance for the treatment of ammonia nitrogen, it is necessary to describe about source、existing state、current status and hazard of ammonia nitrogen pollution from EMR in detail. At the same time, reviewing the process in the study of treatment technologies of amnonia nitrogen pollution in EMR by analyzing the advantages and disadvantages, the future prospects of optimizing the processing technology are also put forward.

Key words:Electrolytic manganese residue; Amnonia nitrogen pollution; Recycling

中圖分類號：TF111.52

文獻標識碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.001

作者簡介：馬小霞(1990-)，女，山西大同人，在讀碩士研究生，研究方向：應用化學，手機：13101249186，E-mail：maxx@cqu.edu.cn；通訊作者：陶長元(1963-)，男，江蘇鹽城人，博士，教授，博士生導師，研究方向：應用物理化學、濕法冶金和環境化學，電話：023-65111231，E-mail：taocy@cqu.edu.cn.

基金項目：國家自然科學基金青年科學基金項目(1010200220140125)；重慶市121科技支撐示范項目(cstc2012jcsf-jfzhX0014)

收稿日期：2015-10-11