硒化鎢拉曼光譜層數效應

楊學弦，張峰，劉理軍，廖文虎，劉永輝，莫賢通，馮晶

(1.吉首大學 物理與機電工程學院，吉首　416000;2.湘潭大學 材料科學與工程學院，湘潭　411105)

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硒化鎢拉曼光譜層數效應

楊學弦1，張峰1，劉理軍1，廖文虎1，劉永輝2，莫賢通1，馮晶1

(1.吉首大學 物理與機電工程學院，吉首416000;2.湘潭大學 材料科學與工程學院，湘潭411105)

摘要:應用鍵弛豫理論(BOLS)對層狀硒化鎢材料的拉曼光譜進行定量分析，得出了硒化鎢層數與鍵參數的數值函數關系。澄清了硒化鎢拉曼頻移層數效應的內在起因：硒化鎢層數增加時，拉曼振動模A1g發生藍移是由于最近鄰原子的影響；成鍵原子控制著硒化鎢拉曼模和模的紅移。

關鍵詞：層數；二硒化鎢；拉曼頻移；有效配位數

1引言

二硒化鎢,由二維Se-W-Se 的層狀結構構成，層內通過共價鍵結合,而層間通過范德瓦爾斯結合。大量實驗研究表明[1-3],硒化鎢薄膜的電子和聲子性質具有顯著的層數效應：二維納米硒化鎢薄膜厚度減小到單層時,能帶結構會從間接帶隙過渡到直接帶隙；聲子譜將隨著層數的減少而發生紅移或藍移現象。由于拉曼散射實驗(拉曼散射實驗：不破壞樣品，無損檢測且結合計算機技術可達到實時實地的表征)能夠較精確地表征薄膜的層數與電子和聲子間的關系，因此常選擇拉曼散射實驗對二硒化鎢的層數效應進行表征[4]。

2鍵弛豫理論

局域鍵平均近似[10]：對于任意樣品，無論是晶體、非晶體、完整或者有缺陷的，只要不發生相變其化學鍵性質和總數保持不變。而當外界環境發生變化時，樣品所有的化學鍵鍵長和鍵能都會隨之產生響應。因此，可通過樣品化學鍵參數與外界環境間的聯系對材料性能進行研究。

鍵弛豫理論(BOLS)[7]：低配位原子(z)的化學鍵鍵長自發收縮變短，鍵能增強。 BOLS理論數學表達[11-12]：

(1)

其中下標z表示有z個最近鄰有效配位數；b表示塊體值；Cz為鍵收縮系數，僅僅是有效配位數的函數。d表示化學鍵鍵長；m表示鍵性質參數；E表示原子結合能。

3層數與拉曼光譜

通過泰勒級數對原子總能量進行展開，可得到[13]：

(2)

E(d，T)表示z個配位數的某原子總能量，T、d和u(r)分別是溫度、鍵長和勢能，EB為零溫下原子間鍵能，約化質量μ=m1m2/(m1+m2)，ω(0)是零溫零壓下拉曼光譜頻率。從能量的角度分析，任何外界條件都將引起原子鍵能的改變從而導致原子振動頻率的變化。

Δωx(z,dz,Ez,μ)=

ωx(z,dz,Ez,μ)-ωx(1,dz,Ez,μ)=

(3)

在此可通過獲取低維層狀材料拉曼效應不同模式的實驗測量結果，對比其變化趨勢來證明這一假定的正確性。

合并式(1)和(3)，以塊體硒化鎢有效配位數Zg=12作為已知參數，可得到以下三種拉曼振動模式的關系式：

配位數與相對拉曼頻移的函數關系式：

(4)

參考點頻率與配位數的一般表達式：

(5)

拉曼振動頻率與配位數的函數關系式：

w(z)=wx(1)+

[wx(zg)-wx(1)]Ax(z,zg)

(6)

4結果與討論

(7)

(9)

硒化鎢拉曼頻移與配位數的函數關系式：

(10)

(11)

圖2是通過理論計算單/多層二硒化鎢拉曼頻移與配位數的結果圖a、b與已知實驗測量的拉曼頻移與層數的關系，衍生出的配位數與層數的關系。從圖中可以發現，隨著層數的增加，有效原子配位數與層數之間成線性增加的關系，近似滿足等式：Z=1.16+2.26n(n<5)，Z代表配位數，n代表層數。

Fig.2Effective atomic coordination number of CN (z) of the relationship between the WSe2layers N and two Se.From the figure can be found,with the increase of layers,the effective atomic coordination number is increasing

5結論

參考文獻

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Raman Spectrum Effect of Layer-W

Se2YANG Xue-xian1,ZHANG Feng1,LIU Li-jun1,LIAO Wen-hu1,LIU Yong-hui2,MO Xian-tong1,FENG Jing1

(1.JishouUniversity,CollegeofPhysics,MechanicalandElectricalEngineering,Jishou416000;2.XiangtanUniversity，SchoolofMaterialsScienceandEngineering，Xiangtan411105)

Abstract:From the perspective of bond order-length-strength correlation and the local bond averaging approach,we have formulated the number-of-layer resolved Raman shifts of WSe2,with quantification of the referential origins from which the Raman shifts proceed and clarification of their origins.It is found that the primary mode and mode are dominated by the interaction between a specific atom and its nearest neighbors while the A1gmode by the dimer interaction,and therefore red shift happens to the phonons and blue shift to the A1gmode upon the number-of-layer is reduced.

Key words:layer; WSe2; Raman shift; effective coordination number

中圖分類號：O433.4

文獻標志碼：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601004

作者簡介：楊學弦(1984-)，男，講師，主要從事聲子計量譜學等方面的研究。E-mail:yangxuexiand@163.com

基金項目：國家自然科學基金( 11447237)，湖南省自然科學基金(2015JJ6094) 資助項目

收稿日期：2015-07-01; 修改稿日期:2015-07-21

文章編號：1004-5929(2016)01-0012-04