微量共聚單體甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯對PAN溶液流變性能的影響

楊成然， 張玉梅， 王　彪

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

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微量共聚單體甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯對PAN溶液流變性能的影響

楊成然a， b， 張玉梅a， b， 王彪a， b

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

摘要：采用水相沉淀聚合法，在醋酸乙烯酯(VA)和丙烯腈(AN)聚合的基礎上，加入微量第三單體甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)，制得聚丙烯腈三元共聚物(PANT).使用旋轉流變儀對PANT/硫氰酸鈉紡絲原液的流變性能進行了研究.結果表明，所得共聚物紡絲原液屬于切力變稀流體，相對于常規聚丙烯腈紡絲原液，其黏度隨剪切速率變化較小，切力變稀趨勢不明顯.隨著DEMA質量分數的增加，PANT紡絲原液黏度降低.固含量在19%以下的PANT紡絲原液流變行為仍接近牛頓流體，說明DEMA單體的引入使聚丙烯腈在硫氰酸鈉溶液中的溶解能力得到了提高，紡絲原液的穩定性也得到了增強，且黏流活化能降低，說明溫度對共聚物成型影響相對較小，有利于成型的穩定.隨著溫度的升高，共聚物原液動態黏度和模量均減小.

關鍵詞：聚丙烯腈(PAN)； 甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)； 流變性能； 黏流活化能

聚丙烯腈纖維作為三大合成纖維之一，被廣泛應用于服裝、裝飾和工業領域[1].我國是世界最大的聚丙烯腈纖維生產國和消費國，國內總產能達92萬t[2]，約占世界總產能的50%，但目前品種較為單一，差別化率僅為25%左右，每年仍需向發達國家進口昂貴的功能型聚丙烯腈產品約20萬t，因此，研究開發功能化高附加值新品種是我國聚丙烯腈工業發展的重要方向.

通過共聚反應在聚丙烯腈大分子中引入微量帶陽離子基團的第三單體是制備功能化聚丙烯腈的一種有效方法[3-6].作為一種廣泛使用的單體，甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)是近年來的研究熱點之一，由于其分子中含有叔胺基團，它可用作親水改性劑、抗靜電劑、乳化劑或過濾材料等[7].通過在共聚過程中引入DEMA，已制備出許多功能性的聚丙烯腈材料，可用于CO2和染料吸附、陰離子交換膜和超濾材料等[8-12].

而由于DEMA分子中含有堿性的叔胺基團，可以被質子化而呈現陽離子狀態，引入DEMA對聚丙烯腈的聚合、溶解、紡絲及最終制品的性能都有很大影響.目前的研究多限于對其聚合方法及功能方面[13-14]，但是在溶液性能方面的研究極少，尤其在以硫氰酸鈉(NaSCN)為溶劑的紡絲原液方面未見有文獻報道.本文以流變學的方法對NaSCN體系丙烯腈(AN)/醋酸乙烯酯(VA)/DEMA三元聚丙烯腈共聚物(PANT)紡絲原液進行研究，并與常規聚丙烯腈進行對比.

1試驗

1.1材料

AN：聚合級，上海石化股份有限公司；甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、VA、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、NaSCN、硝酸(HNO3)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；DEMA：聚合級，無錫新宇化工有限公司；氯酸鈉(NaClO3)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)：分析純，阿拉丁試劑；β- 羥基乙硫醇(β-ME)：純度99%，Amresco試劑；去離子水：自制.

1.2試驗方法

1.2.1聚合

圖1　聚合反應流程圖Fig.1　Flow chart of polymerization

采用NaClO3-Na2S2O5氧化還原體系引發水相沉淀聚合，在實驗室2 L聚合釜內進行間歇聚合，聚合方法參照文獻[15]中所述，基本流程如圖1所示.

用于測試的PAN共聚物如表1所示，共聚物組成由1H-NMR計算得到，黏均相對分子質量由烏氏黏度計法[16]測得.

表1　用于測試的PAN共聚物參數

1.2.2PAN溶液配制

將PAN顆粒研成粉末狀，在60℃真空烘箱中干燥8～10 h，按照所需固含量稱取PAN粉末和溶劑，在25℃下緩慢溶脹3 h，之后溫度升至60℃并攪拌溶解6 h，后在50℃真空烘箱中脫泡，配制完成的溶液存放待用.

1.2.3流變測試

流變測試使用MCR 301型應變控制平板流變儀，使用恒溫水浴控制測試溫度，控溫精度為 ±0.1℃.對于黏度小于100 Pa·s的樣品使用樣品直徑為50 mm的平板，樣品厚度為1 mm.為了防止樣品吸水和溶劑揮發，測試時在平板側面涂一層低黏度的硅油或石蠟油.每次換樣品后，需在設定溫度下保溫3 min.

穩態測試：對處于不同溫度下的樣品進行穩態掃描，剪切速率范圍為0.1～1 000 s-1.

動態測試：固定頻率為6.28 rad/s，先進行應變掃描以確定溶液的線性黏彈區，取線性黏彈區的1/10～ 1/5作為應變值，然后進行頻率掃描，范圍為0.1～ 1 000 rad/s.

2結果與討論

2.1共聚第三單體對聚丙烯腈紡絲原液穩態流變性能的影響

(a) 樣品1

(b) 樣品2

(c) 樣品5

Fig.2ShearratedependenceofviscosityforconcentratedPANspinningdopeswithdifferentmonomer

從圖2中可以看出，隨著剪切速率的增加，3種紡絲原液的表觀黏度都呈減小的趨勢.所不同的是，樣品1的切力變稀趨勢最為明顯，在測試溫度為60℃時，當剪切速率大于100 s-1后表觀黏度顯著下降.引入第三單體后，紡絲原液的切力變稀趨勢變緩，對于樣品2，當剪切速率大于400 s-1后其表觀黏度才有所下降；而對于樣品5，在整個測試范圍內都無明顯切力變稀趨勢，呈現類似牛頓流體的行為.同時發現，引入第三單體后，溶液的黏度也有所下降，相比于AN-VA二元共聚物溶液，AN-VA-MAS三元共聚物溶液的黏度下降了26.9%，而AN-VA-DEMA三元共聚物溶液則下降了70%(測試溫度為60℃、剪切速率為10 s-1).

引入第三單體對PAN共聚物溶液穩態流變性能的影響表現在兩個方面：一方面，可以削弱聚丙烯腈分子中氰基基團的相互作用力，并改變聚合物分子鏈的構象；另一方面，第三單體中的某些基團可以增強聚丙烯腈大分子與溶劑的作用，從而導致紡絲原液的黏度下降.而相比于MAS， DEMA的分子鏈更長，所以其對聚合物結構的影響更大，且DEMA中叔胺基團可以與紡絲溶劑中的SCN-1相互作用，從而使聚丙烯腈的溶解能力得到了提高，即表現為紡絲原液黏度的下降，同時紡絲原液也更趨近于牛頓流體.

2.2DEMA質量分數對PANT紡絲原液穩態流變性能的影響

作為聚丙烯腈三元共聚物中第三單體的DEMA，不僅在聚丙烯腈的功能化上起關鍵作用，而且其在共聚物鏈段中的質量分數變化對紡絲原液的流變性能也有很大影響.固含量為13%，溫度為60℃時，不同DEMA質量分數下聚丙烯腈紡絲原液的表觀黏度對剪切速率的依賴關系如圖3所示.由圖3可以看出，表觀黏度隨著DEMA質量分數的增加呈下降趨勢，且聚合物溶液切力變稀趨勢減小，溶液更趨于牛頓流體.

圖3　不同DEMA質量分數下PANT紡絲原液的表觀　黏度對剪切速率的依賴關系Fig.3　Shear rate dependence of viscosity for concentrated PANT spinning dopes with different DEMA mass fractions

通常用非牛頓指數n來表示聚合物溶液偏離牛頓流體的程度.表2為60℃下不同DEMA質量分數的聚丙烯腈紡絲原液非牛頓指數的變化.由表2可知，隨著聚丙烯腈鏈段中DEMA質量分數的增加，其非牛頓指數呈上升趨勢，樣品5在整個測試范圍內的非牛頓指數達到了0.99以上.這是由于DEMA的引入使共聚物鏈段規整度降低，從而增強了溶液的流動性，即表現穩態流變行為趨近牛頓流體.

表2　DEMA質量分數對PANT紡絲溶液非牛頓指數的影響

2.3固含量對PANT紡絲原液穩態流變性能的影響

利用流變儀測試得到了固含量從9%到19%時PANT(樣品5)紡絲原液的表觀黏度對剪切速率的依賴關系，結果如圖4所示.由圖4可知，在固含量低于15%時，紡絲原液的表觀黏度在整個剪切速率范圍內幾乎保持一恒定值，呈現牛頓流體的特征.直到固含量增加到19%，紡絲原液才表現出一定假塑性流體的特性，在高的剪切速率范圍可觀察到溶液出現切力變稀行為.同時，紡絲原液的黏度也隨固含量的升高而增加，這是由于聚丙烯腈固含量的增加，使大分子鏈纏結程度增加所致.

(a) 40℃

(b) 60℃

Fig.4Shear rate dependence of viscosity for concentrated PANT spinning dopes at different temperatures and concentrations

表3為60℃條件下固含量對PANT(樣品5)紡絲原液非牛頓指數的影響.從表3可以看出，隨著紡絲原液固含量的增大，非牛頓指數呈下降趨勢，且隨著剪切速率的增大，紡絲原液的非牛頓指數減小，即紡絲原液偏離牛頓流體的程度增大，表現出切力變稀現象.但在所測試的固含量和溫度范圍內，紡絲原液的非牛頓指數均在0.96以上，說明PANT紡絲原液穩態流變行為比較接近于牛頓流體，這與圖4中切力變稀行為不甚明顯相吻合.相比本文測試用的常規陰離子型聚丙烯腈，PANT紡絲原液黏度較低，偏離牛頓流體的程度小且黏度隨剪切速率變化不大，這在文獻[17]中也得到了印證.由此可見，DEMA單體的引入不僅使聚丙烯腈在NaSCN中的溶解能力得到了提高，紡絲原液的穩定性也得到了增強.在降低紡絲原液黏度的同時能不改變其固含量，這將有利于包括均一化、過濾、脫泡和擠出等工藝操作.

表3　固含量對PANT紡絲原液非牛頓指數的影響

2.4溫度對PANT紡絲原液穩態流變性能的影響

由2.1節的討論可知，PANT紡絲原液的黏度隨著溫度的下降而增加.以高聚物的自由鏈段理論來看，高分子鏈段向空穴躍遷使大分子鏈產生了相對位移，而溫度是影響鏈段運動的主要因素，所以黏度受溫度的影響很大.隨著溫度的升高，鏈段活動能增加，分子間相互作用減小，流動性增大，即黏度隨溫度的提高而降低.

溫度對高聚物均相溶液黏度η的影響可以用Arrhenius方程表示，即

(1)

對方程兩端取對數得

(2)

其中：A為常數；Eη為黏流活化能；R為理想氣體常數，取值8.314；T為熱力學溫度.

圖5　PANT紡絲原液的Arrhenius方程曲線Fig.5　Arrhenius curves of concentrated PANT spinning dopes

根據Arrhenius方程求出的不同固含量下PANT(樣品5)紡絲原液的黏流活化能如表4所示.

表4　不同固含量下PANT紡絲原液的黏流活化能

對于同一高聚物濃溶液而言，使用的溶劑或固含量不同，黏流活化能也將發生變化.不同溶劑和固含量的變化會影響高分子鏈溶劑化程度、柔性及運動鏈段的大小，這將使黏流活化能發生變化.隨著高聚物固含量的提高，分子鏈段運動的空間位壘增加，因此需要更多能量克服位壘作用，即黏流活化能也有所增大.當樣品5在NaSCN溶液中固含量從9%增大到19%時，黏流活化能相應地從24.18 kJ/mol增大至42.13 kJ/mol.而對于相對分子質量相近的常規陰離子型聚丙烯腈，其固含量在9%時黏流活化能約為28 kJ/mol[18].PANT紡絲原液的黏流活化能明顯低于常規聚丙烯腈紡絲原液，這與不同聚丙烯腈的分子結構有關，PANT中DEMA鏈段的存在，使聚丙烯腈大分子主鏈間距增大，減弱了分子間的作用力，增加了大分子的柔性.而黏流活化能較大，微小的溫度變化也會引起黏度較大的波動.PANT紡絲原液具有較小的黏流活化能，說明溫度對黏度的影響較小，有利于成型的穩定.

當固含量為13%時不同溫度下PANT(樣品5)紡絲原液的非牛頓指數如表5所示.由表5可知，隨著紡絲原液溫度的減小，非牛頓指數略有下降，這是由于溫度減小使大分子鏈段熱運動能減小，另外，由于熱收縮導致分子間距離減小，即聚合物內自由體積減小，使大分子相對運動變得困難.

表5　溫度對PANT紡絲原液非牛頓指數的影響

2.5PANT紡絲原液動態黏度曲線

當固含量為15%時不同溫度下的PANT(樣品5)紡絲原液動態黏度對角頻率的依賴關系曲線如圖6所示.由圖6可知，隨著溫度的升高, PANT紡絲原液的復數黏度減小，溶液切力變稀的臨界角頻率變大，這也和穩態流變的結果吻合.

圖6　不同溫度下PANT紡絲原液的動態黏度　對角頻率的依賴關系Fig.6　Dynamic viscosity of concentrated PANT spinning dopes as functions of angular frequency at various temperatures

圖7　不同溫度下PANT紡絲原液的模量　對角頻率的依賴關系Fig.7　Dynamic moduli of concentrated PANT spinning dopes as functions of angular frequency at various temperatures

當固含量為15%時不同溫度下的PANT(樣品5)紡絲原液模量對角頻率的依賴關系曲線如圖7所示.由圖7可知，損耗模量G′和儲能模量G″都隨溫度的升高而降低，可以看出，在整個試驗范圍內都沒有出現凝膠點.損耗模量和角頻率在對數坐標系下呈線性增長，儲能模量在角頻率大于10 rad/s后也表現出類似的增長規律，這符合線性黏彈性理論.但當角頻率小于1 rad/s時，儲能模量幾乎不隨角頻率變化而變化.這是因為在低角頻率下，其周期超過了溶液分子鏈的松弛時間，分子鏈有足夠的時間發生解纏，因此儲能模量變化不大.

3結論

(1) 以DEMA為第三單體的聚丙烯腈三元共聚物的NaSCN溶液屬于切力變稀流體，其黏度隨剪切速率的增大而降低，但相對于常規陰離子型聚丙烯腈，其黏度較低，黏度隨剪切速率變化較小，切力變稀趨勢不明顯.

(2) 隨著DEMA質量分數的增加，PANT紡絲原液流動性增加.DEMA單體的引入不僅使聚丙烯腈在NaSCN中的溶解能力得到了提高，紡絲原液的穩定性也得到了增強，有利于包括均一化、過濾、脫泡和擠出等工藝操作.

(3) PANT紡絲原液黏流活化能隨著固含量的提高而增大，相對于常規陰離子型聚丙烯腈，其黏流活化能更低，溫度對其成型影響相對較小，有利于成型穩定.隨著溫度的升高, PANT紡絲原液的動態黏度和模量均減小，沒有凝膠化現象出現.

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Effect of Trace DEMA on the Rheological Properties of PAN Copolymer Spinning Dope

YANGCheng-rana, b,ZHANGYu-meia, b,WANGBiaoa, b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Polyacrylonitrile copolymers (PANT) were synthesized by the aqueous deposited copolymerization of acrylonitrile (AN), vinyl acetate (VA) and trace methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl ester (DEMA). The rheological properties of obtained PANT/sodium thiocyanate solution were studied using rotational rheometer. The results show that this spinning dope belongs to a typical pseudoplastic fluid. Compared to the conventional spinning dopes, the viscosity of PANT spinning dope changes slightly when the shear rate increases and the shear-thinning behavior becomes less distinct. With the increase of DEMA content, the viscosity of PANT spinning dope decreases. The rheological properties of PANT spinning dopes with concentration below 19% are similar to Newtonian fluid which indicates that cooperation of DEMA into PAN leads to its improved dissolving capacity and enhanced stability. The flow-activation energy of PANT spinning dope is also lower, which means less influence on spinning by temperature. The viscosity and dynamic modulus of the spinning dope decrease when the temperature increases.

Key words:polyacrylonitrile(PAN); methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl ester(DEMA); rheological properties; flow-activation energy

中圖分類號：TQ 342+.31

文獻標志碼：A

作者簡介：楊成然(1987—)，男，河南駐馬店人，博士研究生，研究方向為高分子材料加工與改性.E-mail： cryang230@mail.dhu.edu.cn王彪(聯系人)，男，研究員，E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn

基金項目：上海市重點學科建設資助項目(B603)；高等學校學科創新引智計劃資助項目(111-2-04)

收稿日期：2014-12-08

文章編號：1671-0444(2016)01-0012-06