PHF-101型催化劑在2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置的工業應用

宋金鶴，辛明瑞，張文成，宋金龍

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；

2.大慶油田天然氣分公司油氣加工二大隊，黑龍江 大慶 163414)

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PHF-101型催化劑在2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置的工業應用

宋金鶴1*，辛明瑞2，張文成1，宋金龍1

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；

2.大慶油田天然氣分公司油氣加工二大隊，黑龍江 大慶 163414)

摘要：介紹了PHF-101型柴油加氫精制催化劑在中國石油烏魯木齊石化分公司2.0 Mt·a(-1) 柴油加氫裝置的工業應用情況，結果表明，在反應器入口壓力7.83 MPa、空速1.84 h(-1)、平均溫度358 ℃和氫油體積比476∶1條件下，加工硫含量1 835 μg·g(-1)的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量4.8 μg·g(-1)，十六烷值提高4.0個單位。PHF-101型催化劑加氫性能優良，運轉穩定性良好，滿足國Ⅳ和國Ⅴ柴油生產需求。

關鍵詞：石油化學工程；PHF-101型催化劑；加氫精制；焦化柴油；催化柴油

中國石油烏魯木齊石化分公司2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置采用由中國石油石油化工研究院和中國石油大學(北京)合作開發的PHF-101型柴油加氫精制催化劑。裝置生產操作單元分為加氫反應和產品分餾，加氫反應部分采用兩層單反應器，爐前混氫，熱高壓分離和熱低壓分離，氫氣循環方案；產品分餾部分采用脫硫化氫汽提塔和產品分餾塔的雙塔流程，并配有重沸爐。裝置工藝流程見圖1。

圖 1　加氫精制裝置工藝流程Figure 1　Process flow of hydrogenation refining

本文介紹PHF-101型柴油加氫精制催化劑在中國石油天烏魯木齊石化分公司2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置的工業應用情況。

1催化劑物化性能

PHF-101型催化劑為三葉草型，活性組分為W-Ni，徑向尺寸為(1.3～1.7) mm，比表面積大于160 m2·g-1，孔體積大于0.30 mL·g-1，徑向抗壓碎力大于150 N·cm-1，堆積密度為(0.75～0.95) g·mL-1。

加氫反應器分上、下兩個床層，采用自然裝填方式裝入催化劑PHF-101及保護劑PHF-101P-2和PHF-101P-3。 上床層分別裝填2.0 t的PHF-101P-2、3.5 t的PHF-101P-3和45.56 t的PHF-101，下床層裝填68.40 t的PHF-101。保護劑共裝填5.5 t，平均裝填密度0.69 t·m-3；催化劑共裝填113.96 t，平均裝填密度0.82 t·m-3。

2催化劑干燥與預硫化

大多數加氫催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁作為載體，屬多孔物質，吸水性很強，吸水量達1%～3%，最高可達5%以上。潮濕催化劑與熱油氣接觸升溫時，水分迅速氣化，導致催化劑孔道內水汽壓力急劇上升，引起催化劑骨架結構被擠壓崩塌。而且，這時反應器底部催化劑床層是冷的，下行水蒸汽被催化劑冷凝吸收放出大量熱，極易導致下床層催化劑機械強度受損，嚴重時發生催化劑顆粒粉化，使床層壓降增大。催化劑干燥過程溫度控制曲線見圖2。

圖 2　催化劑干燥過程溫度控制曲線Figure 2　Temperature control curves for catalyst desiccation process

采用液相預硫化方式，硫化劑為二甲基二硫。硫化條件：反應器入口氫分壓 6.9 MPa，循環氫量>80 000 m3·h-1，循環氫體積分數>92%。催化劑硫化過程溫度控制曲線見圖3。

圖 3　催化劑硫化過程溫度控制曲線Figure 3　Temperature control curves for catalyst vulcanization process

3裝置運行及標定

3.1開工初期

預硫化結束時系統中仍存在大量硫化氫，吸附在催化劑表面，并解離成H+和HS-，增加了催化劑酸性功能。如果此時與劣質原料特別是二次加工餾分油如FCC柴油、焦化柴油等接觸，由于催化劑的高加氫活性和酸性，將發生劇烈的加氫反應，甚至是烴類加氫裂化反應，短時間內產生大量反應熱，極易引起反應器超溫。同時催化劑表面的積炭速率非?？?，使催化劑快速失活，并影響催化劑活性穩定期的正?；钚运?。為了避免催化劑初活性階段發生超溫和快速失活，需要先切入質量較好的直餾餾分油原料，在較低溫度下先行接觸剛預硫化的催化劑，使催化劑表面緩慢均勻積炭穩定后再逐步切入正常原料。

裝置開工初期分別進行了國Ⅳ和國Ⅴ生產方案考察，原料為焦化汽油、焦化柴油及催化柴油和直餾柴油的混合油。主要工藝參數見表1，原料及產品性質見表2。由表1～2可知，在反應器入口氫分壓6.60 MPa、平均反應溫度341 ℃、空速1.58 h-1、氫油比630∶1和裝置無循環氫脫硫條件下，加氫柴油質量達到國Ⅴ標準。

表 1　主要工藝參數

裝置無循環氫脫硫

表 2　原料及產品性質

3.2首次標定

為考察PHF-101型催化劑加氫性能，2012年3月對2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置進行生產標定。標定方案分為國Ⅲ、國Ⅳ和國Ⅴ三個階段進行。加工原料為直餾柴油、催化柴油及焦化汽油和焦化柴油的混合油，主要工藝參數見表3，原料及產品性質見表4。

表 3　首次標定主要工藝參數

表 4　首次標定原料及產品性質

從表3～4可以看出，在平均溫度354 ℃、反應器入口壓力7.83 MPa、空速2.10 h-1和氫油體積比381∶1條件下，加工硫含量1 778 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量26 μg·g-1，滿足國Ⅳ柴油標準要求，十六烷值提高4.2個單位。在平均溫度358 ℃、反應器入口壓力7.83 MPa、空速1.84 h-1和氫油體積比476∶1條件下，加工硫含量1 835 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量4.8 μg·g-1，滿足國Ⅴ柴油標準要求，十六烷值提高4.0個單位。

3.3二次標定

2014年5月，對2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置進行二次生產標定，標定方案按生產國Ⅳ柴油進行，原料采用直餾柴油、蠟油催化柴油、重油催化柴油、焦化汽油、焦化柴油混合油。二次標定主要工藝參數為：反應器入口溫度324 ℃，反應器出口溫度375 ℃，平均反應溫度357 ℃，反應器入口壓力7.95 MPa，空速1.96 h-1, 氫油體積比423∶1,φ(循環氫)=79.7%，原料及產品性質見表5。從表5可以看出，加工硫含量2 213 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量為40.6 μg·g-1，滿足國Ⅳ柴油標準要求。

表 5　二次標定原料及產品性質

4結論

中國石油烏魯木齊石化公司2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置自2011年11月開工至2015年5月，累積滿負荷平穩運行42個月，加氫產品質量滿足生產要求。兩次標定結果及裝置運行情況表明，PHF-101型催化劑加氫性能優良，運轉穩定性良好，完全滿足國Ⅳ、國Ⅴ柴油生產需求。

Commercial application of PHF-101 diesel hydrotreating catalyst in 2.0 Mt·a-1diesel hydrotreating unit

SongJinhe1*,XinMingrui2,ZhangWencheng1,SongJinlong1

(1.Daqing Chemical Research Centre of Petrochemical Research Institute, PetroChina,Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2.Natural Gas Branch, Daqing Oilfield Limited Company,Daqing 163414, Heilongjiang, China)

Abstract:The commercial application of PHF-101 diesel hydrotreating catalyst in 2.0 Mt·a(-1) diesel hydrotreating unit of Urumqi Petrochemical Company of PetroChina was introduced.The results showed that the mixture of gasoline and diesel oil with sulfur content of 1 835 μg·g(-1) as the raw material was processed under the condition of reactor inlet pressure 7.83 MPa,space velocity 1.84 h(-1),volume ratio of hydrogen to oil 476∶1,and average reaction temperature 358 ℃;the sulfur content of refined diesel was 4.8 μg·g(-1) and the cetane number was increased 4.0 units.PHF-101 hydrogenation catalyst possessed excellent hydrogenation properties and high running stability,and refined diesel fully meet the requirements of the State Ⅳ and Ⅴ diesel specification.

Key words:petrochemical engineering; PHF-101 catalyst; hydrofining; coker diesel; FCC diesel

中圖分類號：TE624.9+3;TQ426.95

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0065-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.013

作者簡介：宋金鶴，1980年生，女，黑龍江省大慶市人，工程師，從事煉油加氫催化劑開發工作。

收稿日期：2015-12-03

CLC number:TE624.9+3;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0065-04

石油化工與催化

通訊聯系人：宋金鶴。