幾種不同凝固方法對天然橡膠性能的影響*

曾 濤，李保衛，鄭向前，楊映華，沈 倩，柴 蘋

(國家天然橡膠及乳膠制品質量監督檢驗中心，云南 西雙版納 666100)

天然橡膠是新鮮膠乳經加工而制得的彈性固體狀物，其主要成分為聚異戊二烯，質量分數在90%以上，此外還含少量的蛋白質、類酯物、有機酸、糖類及無機鹽，其中鮮膠乳的凝固是影響天然橡膠質量的重要環節之一[1]，在國內外的研究中有添加各種凝固劑以達到改善天然橡膠的性能[2-6]，凝固方法有自然微生物凝固、酸凝固、白糖凝固、淀粉凝固等。本文采用6種不同凝固方法將凝固膠樣再壓薄脫水、錘磨造粒、干燥后，通過測定理化指標、力學指標、硫化特性、熱分析與差熱分析、相對分子質量及其分布、紅外光譜更全面地分析6種不同凝固天然橡膠的性能差異。

1 實驗部分

1.1 原料

無氨新鮮膠乳：干膠質量分數為29%，景陽公司勐捧第二制膠廠；無機鹽、十二烷基磺酸鈉(SDS)：廣州化學試劑廠；輔助生物凝固劑：云南省熱帶作物研究所提供；白糖、淀粉：市售。

1.2 試樣制備

(1) 自然凝固膠樣(樣品1)

無氨新鮮膠乳(干膠質量分數為29%)不加任何凝固劑，熟化時間為2 d。

(2) 白糖凝固膠樣(樣品2)

無氨新鮮膠乳(干膠質量分數為29%)加入白糖，白糖用量為干膠質量的0.5%，熟化時間為2 d。

(3) 淀粉凝固膠樣(樣品3)

無氨新鮮膠乳(干膠質量分數為29%)加入淀粉，淀粉用量為干膠質量的0.5%，熟化時間為2 d。

(4) 無機鹽凝固膠樣(樣品4)

無氨新鮮膠乳(干膠質量分數為29%)加入無機鹽(SDS和CaCl2)，無機鹽用量為干膠質量的0.05%，熟化時間為2 d。

(5) 輔助生物凝固劑凝固膠樣

膠樣1(樣品5)：無氨新鮮膠乳(干膠質量分數為29%)加入輔助生物凝固劑和白糖，輔助生物凝固劑為干膠質量的0.15%，白糖用量為干膠質量0.6%，熟化時間為2 d。

膠樣2(樣品6)：白糖用量為干膠質量的0.5%，輔助生物凝固劑為干膠質量的0.12%，熟化時間為2 d。

(6) 甲酸凝固對照樣(樣品7)

無氨新鮮膠乳(干膠質量分數為29%)加入甲酸，甲酸質量分數為85%，甲酸加入量按干膠質量的0.8%；熟化時間為2 d。

以上膠樣均是在景陽公司勐捧第二制膠廠的標準膠生產線上進行縐片、造粒、干燥而制得的。

1.3 硫化膠料配方

膠料配方(質量份)為：SCR 100，氧化鋅6，硬脂酸0.5，硫黃3.5，促進劑MBT 0.5。

1.4 性能測試

1.4.1 理化性能

6項指標按照GB/T 8081—2008進行測定，門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進行測定。

1.4.2 力學性能

力學性能按照GB/T 2941—2006與GB/T 528—2009進行測定。

1.4.3 硫化特性

采用臺灣高鐵科技股份有限公司生產的MD-3000A直驅無轉子硫變儀，按照GB/T 16584—1996進行測定，測試條件：轉子擺動頻率為1.7 Hz，轉子擺動角度為1°，實驗溫度為160 ℃。

1.4.4 熱重分析與差熱分析

(1) STA414測試條件：溫度范圍為25～700 ℃(空氣冷卻)；升溫速度為10 ℃/min。從圖譜直接讀取初始分解溫度、最終分解溫度及質量損失值。

(2) TAQ2000測試條件：溫度范圍為-90 ～40 ℃；升溫速度為20 ℃/min。從圖譜直接讀取玻璃化轉變溫度。

1.4.5 相對分子質量及其分布

測試條件：采用四氫呋喃為流動相，測試溫度為40 ℃。從圖譜直接讀取相對分子質量數值。

1.4.6 紅外光譜

測試條件：測試范圍為4 000～440 cm-1，掃描次數為16次。

2 結果與討論

2.1 不同凝固方法對凝固生膠理化性能的影響

從表1可知，在不同凝固劑凝固的膠樣中，雜質含量基本保持一致，表明凝固劑的種類對雜質含量無影響；在氮含量中，微生物凝固膠均小于甲酸對照樣，因為白糖、淀粉等物質的加入加速嗜糖微生物的繁殖，糖類物質被微生物吸收利用轉化為各種物質，膠乳中的蛋白質同樣被微生物分泌的酶分解為氨基酸被吸收利用，因此表明微生物代謝消耗部分蛋白質后使氮含量有不同程度的降低[7-11]；在揮發分的數值中，除淀粉、白糖凝固膠和輔助生物凝固劑的膠樣，其它都大于酸對照樣。塑性初值表征橡膠可塑性的大小，表1中塑性初值同揮發分一致，同樣是白糖凝固膠和輔助生物凝固劑膠好于酸對照樣，是由于附著于膠粒表面的蛋白質減少，彼此結合緊密，有利于膠樣硬化反應的作用；塑性保持率總體在80%以上，說明不同的凝固劑對塑性保持率影響較??；灰分是橡膠本身的無機鹽和外來雜質燃燒的產物，表1中幾種凝固膠與酸對照樣差別不大；門尼黏度值全部大于酸對照樣，說明甲酸做凝固劑可使生膠的黏度值減小。

表1 不同凝固劑對凝固膠生膠理化性能影響參數

2.2 不同凝固方法對凝固生膠力學性能的影響

從表2可以看出，不同凝固劑凝固的膠樣中，老化前的各項數值總體好于酸對照樣，邵爾A硬度除輔助生物凝固劑和酸對照樣相差不大，其余都大于對照樣；在拉伸強度和扯斷伸長率中，微生物占主要凝固成分的凝固膠明顯好于對照樣，定伸應力和撕裂強度總體上也優于酸對照樣；甲酸作為凝固劑的對照樣中，酸導致膠乳中非膠組分的流失以及抑制微生物代謝之后造成天然橡膠氧化速度快和無機鹽含量大，降低了力學性能，而采用微生物凝固中微生物代謝快，膠乳中大量的蛋白質轉化為促進劑和抗氧化劑，在凝固的過程中蛋白質變性成胺類物質，這些物質起到第二促進劑的作用，促進膠料的硫化，從而使橡膠在硫化過程中形成良好的交聯網結構，天然橡膠的力學性能得到了提高[7-12]，表2中力學性能相對最好的4號樣老化前的拉伸強度、定伸應力、扯斷伸長率、撕裂強度分別比酸對照樣提高19.58%、15.29%、10.75%、5.07%,但微生物凝固膠在老化后性能變化率方面明顯大于酸對照，說明微生物凝固膠老化后的膠樣，拉伸性能總體不如酸對照樣。

表2 不同凝固劑對凝固膠生膠力學性能影響參數

2.3 不同凝固方法對凝固生膠硫化特性和熱分析的影響

圖1為6種不同凝固方法的硫化特征曲線。天然橡膠可以通過使用黏度計測量黏度的增加來表示其硫化的反應程度[13-14]。從圖1和表3可知，最大轉矩和最小轉矩除無機鹽相對較大外，其余與酸對照樣相差不大；在ts1、ts2、tc90中，酸對照樣大于微生物凝固膠，但硫化速率和轉矩增大速率均大于酸對照樣，表明微生物的繁殖和代謝過程中產生的物質起到天然硫化促進劑的作用，賦予硫化膠良好的機械性能，改善微生物凝固膠的硫化性能。

時間/s1-白糖凝固膠；2-自然凝固膠；3-淀粉凝固膠；4-無機鹽凝固膠；5-輔+白凝固膠；6-白+輔助凝固膠；7-酸凝固膠圖1 6種不同凝固方法硫化特征曲線

圖2(a)為6種不同凝固方法的TG曲線，熱重分析表征材料的熱穩定性，測量物質質量與溫度之間的關系[15]。從圖2(a)和表3可知，在起始分解溫度和終止分解溫度中，微生物凝固膠全部大于酸對照樣，比酸對照樣高約5 ℃，因為微生物的代謝導致橡膠分子醛基的縮合，使橡膠相對分子質量增大，而醛基的縮合也使橡膠分子鏈的極性增大，橡膠黏流溫度升高，耐熱性提高。在幾種微生物凝固膠中無機鹽凝固膠的最低，熱穩定性稍差，輔助生物凝固劑的膠樣熱穩定性最好。

溫度/℃(a) TG

溫度/℃(b) DSC1-白糖凝固膠；2-自然凝固膠；3-淀粉凝固膠；4-無機鹽凝固膠；5-輔+白凝固膠；6-白+輔助凝固膠；7-酸凝固膠圖2 6種不同凝固方法的TG和DSC曲線

圖2(b)為6種不同凝固方法的DSC曲線，非晶聚物有3種力學狀態，它們是玻璃態、高彈態和黏流態。通常把玻璃態與高彈態之間的轉變稱為玻璃化轉變，它所對應的轉變溫度即是玻璃化轉變溫度。對于天然橡膠而言，玻璃化轉變溫度越低，說明使用的范圍就越大。從圖2(b)和表3可以看出，玻璃化溫度均大于酸對照樣，說明微生物凝固膠的加工性能和使用范圍更好，除自然凝固膠外其余的數值基本保持一致，5號輔助生物凝固劑的膠樣最低，表明使用范圍可能更廣。

表3 不同凝固劑對凝固膠生膠硫化特性和熱分析影響參數

2.4 不同凝固方法對凝固生膠相對分子質量及其分布的影響

相對分子質量及其分布是高分子材料最基本的結構參數之一，天然橡膠的相對分子質量存在不均一性或多分散性，以平均相對分子質量作為其相對分子質量的表征，以相對分子質量分布表征其分散程度，Mw/Mn的值的大小作為分散程度的標志，Mw/Mn的值越大，其相對分子質量分布范圍越寬，反之則越窄。

表4 不同凝固劑對凝固膠生膠相對分子質量及其分布影響參數

從表4可以看出，微生物凝固膠與對照樣的數均相對分子質量大于其它凝固膠樣，在重均相對分子質量和黏均相對分子質量方面總體上大于酸對照樣；在相對分子質量分布系數上，總體相差不大，輔助生物凝固劑的5號樣最小，相對分子質量的大小要根據天然橡膠的應用而定，而非越小越好或越大越好，相對分子質量大能帶來優良性能(抗張、沖擊、高彈性)，但分子太大會影響加工性能(流變性能、溶液性能)等，所以只有對相對分子質量及其分布給予控制，才能實現使用性能的同時兼顧加工性能[16-17]。

2.5 不同凝固方法紅外譜圖分析

紅外光譜是物質定性的重要的方法之一，它的解析能夠提供許多關于官能團的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結構，因此我們用紅外光譜鑒定不同凝固方法橡膠結構是否發生變化。

圖3給出6種不同凝固方法凝固膠的紅外光譜圖。

波數/cm-11-自然凝固膠；2-白糖凝固膠；3-淀粉凝固膠；4-無機鹽凝固膠；5-輔+白凝固膠；6-白+輔助凝固膠；7-酸凝固膠圖3 不同凝固方法的紅外光譜圖

3 結 論

(1) 在理化指標方面，微生物凝固膠的氮含量和塑性初值比酸對照樣高，塑性保持率和門尼黏度比對照樣低，雜質和灰分與酸對照樣差別不大，但輔助生物凝固劑的方法理化性能相對最好。

(2) 在力學性能方面，微生物凝固膠的力學性能在老化前明顯高于酸對照樣，但老化后的性能變化率酸對照樣最小，最后的結果可看出淀粉凝固膠和無機鹽凝固劑膠的力學性能相對較好。

(3) 在硫化特性方面，微生物凝固膠的硫化特性優于酸對照樣，白糖和淀粉凝固膠相對于其它方法更好。

(4) 通過熱重分析和差熱分析表明微生物凝固膠的使用范圍比酸凝固膠使用范圍相對更廣。

(5) 不同的凝固方法對相對分子質量及其分布影響較小。

(6) 經過紅外光譜掃描，幾種凝固方法制得的膠樣譜圖基本保持一致。

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