環烷油填充EPDM/PP TPV的性能研究

盧春華，程鳳梅，劉 泉，李海東*

(1.吉林工業職業技術學院，吉林 吉林 132013；2.嘉興學院 料料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001；3.中國石油吉林石化公司 動力一廠，吉林 吉林 132022)

熱塑性彈性體(TPE)是一種具有橡膠的高彈性、高強度、高回彈性，又具有可注塑加工特征的材料。TPE的開發早在20世紀50年代就已經開始了，TPE的成功開發和投入生產是現代橡膠工業的一個重要的里程碑，這意味著新型材料正在逐步取代傳統橡膠在工業上的應用[1-3]。與傳統橡膠相比，TPE在多個方面均體現出它巨大的優越性，在生產方面可采用標準的熱塑性塑料加工設備進行加工，吹塑、模壓、擠出等方法均可對其加工，同時TPE還具備可連續生產、加工成本低、邊角余料可回收利用等特點[4]，由于TPE為復合型材料，所以其生產成本低，經濟效益高，因為生產工藝簡單，所以在可以節約減少很大能源損耗的基礎上對周圍環境的影響也較小。隨后人們采用動態硫化的方法，將塑料與橡膠進行復合，制備出了一種性能更加優異的、特殊的熱塑性彈性體(TPV)，TPV是高度硫化的三元乙丙橡膠(EPDM)微粒分散在連續聚丙烯(PP)相中組成的高分子彈性體材料[5]，TPV作為TPE的一個分支無論從生產到應用，再到回收都表現出相對于其它同類產品優越的一面，所以TPV也被廣泛地認為是工業史上的“第三代橡膠”，它也作為一種標志，引領了今后現代橡膠工業的研究與發展方向。

采用動態硫化法制備三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)熱塑性彈性體是研究比較早的材料之一，Coran 等[6]首先提出動態全硫化技術，1981年美國的Monsanto公司首先生產出 EPDM/PP的TPV，商品名為Santoprene[ 7]。我國從20世紀90年代起，EPDM/PP TPV就已經被研發成功并申請專利[8-9]，但是EPDM/PP TPV制備技術的發展和成熟是在近幾年[5,10-12]，目前EPDM/PP TPV已經成功實現工業化和產業化，但是就技術層面來說，動態硫化的反應加工技術仍然是復雜的，難度較高的，所以世界上只有美國、日本等幾個國家掌握了一些高層次的制備技術，21世紀初期，我國開始逐漸重視TPV的開發，一些國內企業也開始對TPV進行生產，但是由于技術的不成熟和設備上的不完善，使得生產出來的成品不能完全達到使用要求，性能上與國外生產的產品相比存在一定差距。但是近幾年來，尤其是2010年以后，國內研究者們對TPV的生產技術及性能等方面的研發取得了很好的成績。環烷油作為近些年來廣泛使用的軟化劑，具有成本低廉、加工性好、對彈性體性能負面影響低等優點。產品進行生產加工時，向共混物中充入環烷油，可以有效地降低EPDM/PP TPV的硬度，同時也改變了彈性體的各方面性能。本文通過橡塑比及充油量等方面的研究，探討充油量對TPV的交聯密度、拉伸性能、流動性能、回彈性和邵爾A硬度等的影響，為企業生產提供幫助和指導。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：型號7001，美國Exxon Mobil公司；PP：型號T30S，熔體流動速率(MFR)為2.5～3.5 g/10 min，中國石油大慶分公司；PP：型號M1600，MFR為12～16 g/10 min，中國石化上海分公司；氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：岳陽石油化工廠；環烷油：河北省辛集市鹿華石化有限公司。

1.2 儀器設備

雙螺桿擠出機：昆山科信機械有限公司；平板硫化機：QLB-D600×600型，沈陽金象橡膠塑料機械廠；萬能材料實驗機：3365型，美國Instron公司；邵爾A硬度計：LX-A型，江都市明珠實驗機械廠；熔體流動速率儀：SRZ-400C型，長春智能試驗機研究所。

1.3 樣品制備

1.3.1 TPV樣品制備

按照配方稱取各種原料，用高混機混合均勻，用雙螺桿擠出機擠出后經水冷由切粒機造粒。雙螺桿擠出機各區溫度分別為180～210 ℃，螺桿轉速為 200～220 r/min，將產品用烘箱干燥。

1.3.2 拉伸樣條的制備

在平板硫化機上進行壓片。壓片機的上下板溫度控制在180 ℃，壓片時預熱6 min，熱壓5 min，冷壓4 min，壓力為10 MPa，將樣片裁成寬度為4 mm、厚約為1.20 mm啞鈴形樣條，對每一個樣條進行編號，實驗條件下放置24 h后測試。

1.4 分析與測試

拉伸性能：樣條為20 mm×4 mm×1.20 mm的啞鈴形，按照GB/T528—1998進行測試。測試5個樣條，結果取平均值，測試溫度為25 ℃，拉伸速率為50 mm/min。

MFR在溫度為190 ℃、負荷為21.17 N條件下進行。

硬度：按照GB/T23651—2009進行測試，每個樣品在不同的位置測3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 橡塑比對TPV力學性能的影響

在EPDM/PP TPV的共混體系中，對整個體系起到關鍵性影響的因素就是EPDM與PP二者之間的質量比，即橡塑比。從微觀相態結構上來看，橡塑比的變化能夠直接影響橡膠相與塑料相的分布，也就是“海-島”結構的變化。TPV正是由于存在此獨特的結構，所以在結晶學和力學等方面才有優異的性能。表1為橡塑比對EPDM/PP TPV性能的影響。

表1 不同橡塑比對EPDM/PP TPV性能的影響

由表1可以看出，逐漸增加PP的含量，使橡塑比降低，拉伸強度整體上呈現出上升的趨勢，當橡塑比為1.47時，拉伸強度達到最大值。在共混物中，PP作為連續相是整個TPV的主要受力部分，所以增加PP含量，TPV的拉伸強度也會隨之增大，橡塑比由1.60降低到1.47，TPV的拉伸強度增加了近一倍，因此在工業生產中可根據性能需要對PP含量進行調整。

當橡塑比大于1.55時，TPV的斷裂伸長率均小于550%，當橡塑比逐漸降低而趨近于1.5時，TPV的斷裂伸長率也逐漸增大，當橡塑比為1.51時，斷裂伸長率達到極值。隨后雖然橡塑比繼續減小，但是其斷裂伸長率在降低之后而趨于穩定，同比仍高于1.55以上的橡塑比，從斷裂伸長率指標來看橡塑比可選在1.53～1.47之間。

100%定伸應力即為使試樣拉伸達到原來面積的一倍所需施加的單位截面積上的負荷量，隨著橡塑比減小，TPV的100%定伸應力也隨之呈現波動性變化，當橡塑比減小到1.47時，100%定伸應力達到了最大值。

隨著橡塑比的不斷減小，TPV的硬度也在不斷升高，這是由于在共混物體系中，硬度的大小主要受PP的影響。當橡塑比為1.60時，邵爾A硬度為82.9，當橡塑比減小至1.47時，邵爾A硬度則增大至86.9，在工業生產中可以根據需要對橡塑比進行調整以達到所需要的硬度值。

MFR表征了TPV的熔體流動性能，通過對它的測量可以了解聚合物的相對分子質量及其分布、交聯程度以及加工性能等。隨著橡塑比的減小，MFR基本呈現減小趨勢。

通過以上分析可知，拉伸強度與硬度受PP含量的影響較大，當TPV中PP的含量逐漸升高時，拉伸強度與邵爾A硬度均呈現不斷增大的趨勢，即橡塑比越小，拉伸強度和邵爾A硬度的值越高；斷裂伸長率和100%定伸應力均呈現了波動性的變化，為了使TPV最終能夠達到使用要求，橡塑比可以選在1.53～1.47之間；由于MFR會直接影響生產工藝，MFR不易過高或過低，所以當橡塑比為1.53～1.47時為最佳。

綜上所述，可以確定當橡塑比為1.47時，EPDM/PP TPV的力學性能為最佳。當然在工業生產中，也存在許多具體問題，需要TPV具有不同的性能，這也可以通過對橡塑比進行細微的調整來實現。

2.2 環烷油含量對TPV性能的影響

基本配方：EPDM為10kg，PP為7 kg，氧化鋅為37 g，SEBS為300 g，環烷油質量分數分別為10%、15%、20%、25%、30%、40%，首先考察了環烷油含量對EPDM/PP TPV交聯密度的影響，數據列于表2。

表2 環烷油含量對EPDM/PP-TPV交聯密度的影響

從表2可以看出，隨著共混物中環烷油含量的不斷增加，樣品的交聯密度僅僅降低了0.01，從整體上來看變化趨于不變，這說明EPDM/PP中添加環烷油質量的多少基本上不影響最終彈性體的交聯密度；從理論上來說在加工過程中環烷油的充入基本上不會改變EPDM/PP中自由基的數目，所以交聯鍵數目的變化也趨于穩定，可知環烷油含量對EPDM/PP TPV的交聯密度基本無影響。

其次考察環烷油含量對EPDM/PP TPV性能的影響，圖1為環烷油充油量對EPDM/PP TPV熔體流動速率的影響。

w(環烷油)/%圖1 環烷油含量對EPDM/PP TPV MFR的影響

由圖1可以看出，隨著充油量的不斷增加，EPDM/PP TPV的MFR從整體上來看也呈現了不斷增加的趨勢。當充油質量分數低于20%時，TPV的MFR增長幅度緩慢且平穩，MFR數值基本維持在1.5左右；當TPV中充油質量分數超過25%的時候，其MFR出現了大幅度升高的現象，當充油質量分數達到40%的時候，MFR大幅度增加，達到5.7 g/10 min。

從理論上來講，分子鏈之間的運動主要受到EPDM大分子鏈的影響，EPDM分子鏈段相互交叉鏈接會形成一種空間的網狀結構，此結構能限制大分子鏈之間的滑動。在動態硫化的過程中填加環烷油，其作用是充入EPDM大分子鏈段之間，增加分子鏈之間的滑動，使分子運動變得更加容易，從而使TPV的MFR增大，在此處環烷油主要起到了軟化劑的作用。但是，如果環烷油充入量過大，TPV則會過于柔軟，MFR急劇增大從而影響了TPV的加工和使用性能，充油量需要控制在一定范圍內。

硬度及回彈性均為材料表面抵抗機械作用力的性能，在實際使用中作為顯示材料使用性能是否合格的重要指標而備受重視。硬度為材料表面承受機械壓力的能力；回彈性為撤除導致物體形變的外力后，物體迅速恢復其原來形狀的能力。從圖2可以看出，隨著環烷油含量的不斷增加，TPV的硬度及回彈性均呈現下降的趨勢。環烷油作為軟化劑，在動態硫化過程中進入EPDM大分子鏈之間，使EPDM大分子鏈之間變得易滑動，當機械力作用于材料表面時更加容易產生形變，充油量越多形變越大，所以為了使材料保持一定的剛性，充入的環烷油盡量維持在20份以下，當然也可以隨產品需要進行調整。TPV的回彈性則受其本身物理學性能影響較大，彈性體的剛性越大，其對應的回彈性也就越高。隨著環烷油的充入使TPV變軟，所以TPV的回彈性降低。

w(環烷油)/%圖2 環烷油含量對EPDM/PP TPV邵爾A硬度及回彈性的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著環烷油充入量的增加，拉伸強度和定伸應力開始逐漸降低。拉伸強度在環烷油充入后降低幅度較為明顯，當充油量達到20份之后降低速度變緩；TPV的100%定伸應力則隨著充油量的增加呈現線性降低，趨勢較為平緩。從理論上來講，TPV拉伸強度的降低是由于軟化劑填充EPDM大分子鏈的緣故。

w(環烷油)/%圖3 環烷油用量對EPDM/PP TPV拉伸強度的影響

環烷油的主要成分為環烷烴，具有飽和環狀碳鏈結構，同時其也有較小的相對分子質量，所以在充油過程中軟化劑分子進入EPDM分子鏈之間，是分子鏈段之間的距離增大，使分子間作用力減弱導致了體系拉伸強度的降低，而當軟化劑的用量不斷增大，大分子鏈之間的環烷烴分子也逐漸飽和，拉伸強度降低速率減緩，同樣TPV的100%定伸應力也受此影響。

w(環烷油)/%圖4 環烷油含量對EPDM/PP TPV100%定伸應力的影響

從圖5可以看出，EPDM/PP TPV的斷裂伸長率呈現上升趨勢，從力學角度來講環烷油充入質量分數不宜超過20%。

w(環烷油)/%圖5 環烷油含量對EPDM/PP TPV斷裂伸長率的影響

3 結 論

(1) 通過橡塑比可知，當TPV中PP的含量逐漸升高的時候，拉伸強度與邵爾A硬度均呈現不斷增大的趨勢，斷裂伸長率和100%定伸應力均呈現了波動性的變化，橡塑比可以選在1.53～1.47之間。當橡塑比為1.47時，EPDM/PP TPV的力學性能為最佳。

(2) EPDM/PP共混體系中充入環烷油量的多少基本上不影響最終TPV的交聯密度，隨著充油量的增加，TPV的熔體流動速率隨之升高，而TPV的硬度和回彈性則降低，拉伸強度和100%定伸應力均呈降低趨勢。如果要使TPV得到最佳性能，環烷油充入的質量分數應保持在15%～20%之間，同時可以根據實際需要進行調整。

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