聚甲基丙烯酸甲酯包覆硫黃微膠囊的制備與表征

陶 磊，宗成中

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

在輪胎以及橡膠制品的生產過程中，會涉及復雜的生產工藝，其中在混煉膠停放階段以及最終制品停放階段會發生某些加工助劑或添加劑由于不同溫度下在橡膠表面的遷移，即我們常見的噴霜現象[1-3]。噴霜問題的產生嚴重影響了制品的最終使用性能，需要予以解決。其中進行研究較多的是對硫黃噴霜問題的研究，經過長時間的努力，也提出了不溶性硫黃[4-5]以及硫黃微膠囊[6]的解決方法，雖然不溶性硫黃能夠在一定程度上解決噴霜問題并已實現產業化，但是仍然存在著各種各樣的問題制約了其發展[7-8]。

硫黃微膠囊是對硫黃進行一定程度的包覆，在硫化條件下能夠對硫黃進行緩釋的一種復合材料助劑，對于硫黃微膠囊的研究起于21世紀，目前仍處于研發階段，Jobmann[9]和Menting[10]等人分別用噴霧干燥等方法制備了聚乙烯醇(PVA)等材料包覆的硫黃微膠囊，但是其包覆效率以及熱穩定性都很低，李文杰[11]分別通過不同的制備方法合成了聚乙烯醇、乙烯醇乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、聚乙烯蠟等材料包覆了硫黃，但效果不是很好。李杰[12-13]課題組制備了多種脲醛樹脂、密胺樹脂硫黃微膠囊，所得到的硫黃微膠囊制備工藝簡單，初步解決了硫黃應用中的噴霜問題。

本研究組對硫黃顆粒表面進行改性引入功能性基團，而后進行接枝包覆得到的聚合物接枝包覆改性硫黃在防噴霜效果以及對橡膠復合材料的物理力學性能的改善上起到很明顯的效果，但是在制備過程中引入了多步操作增加了制備難度，為了進一步優化制備過程，筆者提出在硫黃顆粒表面進行物理包覆制備硫黃微膠囊的思路，在保持現有材料性能的基礎之上簡化制備步驟，提高生產效率和可操作性，并對所得到的材料進行表征，對其實用效果進行了驗證。

1 實驗部分

1.1 原料

五水硫代硫酸鈉：天津博迪化工股份有限公司；濃鹽酸：質量分數為37%，國藥集團化學試劑有限公司；PVA：東京化成工業株式會社；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)：阿拉丁試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：經重結晶提純后使用，天津博迪化工股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)：經質量分數為5%的NaOH溶液堿洗、水洗并干燥除水后使用，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 設備儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鄭州英峪予華儀器有限公司；數顯電動攪拌機：JJ-1型，金壇市白塔新寶儀器廠；真空干燥箱：DZF-6020，鄭州英峪予華儀器有限公司；高速離心機：TG20K，長沙東旺儀器有限公司；掃描電鏡(SEM)：JSM-6700F，日本JEOL公司；熱失重分析儀(TGA)：TG209F1，德國布魯克公司。

1.3 試樣的制備

將4.96 g Na2S2O3·5H2O加入到質量分數為1% 的DTAB水溶液中混合均勻，滴加4 mL質量分數為37%的濃鹽酸，室溫下進行攪拌反應2 h。轉移到三口燒瓶后，將其置于70 ℃的恒溫油浴中，充氮氣除氧10 min后，滴加含有0.5～4 mL MMA和相應量引發劑AIBN的混合溶液，滴加結束后，反應在密閉條件下恒溫反應4 h。反應結束后將三口燒瓶轉移到冰浴中攪拌10 min，產物經過濾水洗后置于烘箱中50 ℃恒溫干燥12 h。

1.4 復合材料的性能測試

掃描電鏡分析是通過將樣品粉末置于SEM中觀察微膠囊表面形貌；熱失重分析(TGA)采用德國布魯克公司TG209F1進行測試，測試條件為室溫～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣保護。

2 結果與討論

2.1 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆硫黃微膠囊的表面形貌分析

以DTAB為乳化劑制備了硫黃膠體顆粒，之后在上述水分散體系中加入MMA，在70 ℃條件下引發其均聚為PMMA包覆在硫黃顆粒外部。分別對比了不同MMA用量對硫黃微膠囊成囊性以及對表面形貌的影響，如圖1所示。

(c) 1.5 mL

(d) 2.0 mL圖1 不同MMA用量下硫黃微膠囊的形貌對比

在硫黃顆粒濃度維持恒定和引發劑濃度不變的基礎上，通過不斷提高成膜單體的用量可以看出微膠囊的形貌有很大的變化。在低用量MMA(0.5 mL)條件下，發現硫黃晶體的表面出現了粗糙帶有褶皺的殼材，但是仍有部分硫黃表面是裸露的，包覆不完全，增加MMA用量(1 mL)后，硫黃表面的PMMA殼材包覆量增多，由于表面膜材的大的比表面積硫黃微膠囊表面的褶皺更加明顯。當進一步增加MMA單體用量(1.5 mL)后，可以發現，在乳化劑存在下形成的聚合物顆粒會向微膠囊表面聚攏形成紋理式生長吸附，表面有很多的孔洞出現，這與殼材的生成速度有很大關系。當加入過量的MMA單體(2 mL)之后，可以發現硫黃微膠囊表面非常粗糙，但是仍然維持其雙錐形結構，表面會松散地堆積一些PMMA膜材碎片，表明單體加入量是過量的。

選用MMA用量為1 mL時制備的硫黃微膠囊的粉末與升華硫做了電鏡對比圖，見圖2。

(a) 升華硫

(b) 硫黃微膠囊圖2 升華硫與PMMA包覆硫黃微膠囊的形貌對比

由圖2可見，相對于升華硫，硫黃微膠囊的顆粒粒徑較為均一，硫黃的包覆率極高，經包覆之后的硫黃微膠囊雖有團聚現象，但是沒有類似升華硫的黏連現象，通過調節MMA用量團聚現象可以得到改善。

從上述不同單體濃度下形成的微膠囊形貌的區別中可以推斷出PMMA殼材物理包覆硫黃微膠囊的形成機理見圖3，在乳化劑DTAB的存在下，硫黃在膠束中逐漸形成晶核并通過調節膠束形狀形成常溫下最穩定的雙錐形單斜晶體；加入單體MMA之后，在乳化劑過量的情況下MMA單體先形成聚合物膜材或者聚合物顆粒，同時，由于硫黃顆粒與聚合物PMMA共同的疏水特性，在乳化劑膠束的共同作用下PMMA膜材及顆粒在硫黃顆粒的表面聚集形成一層納米膜材，當單體用量增加之后，形成的片層膜材或者球狀顆粒會繼續因其共同的疏水特性吸附于硫黃微膠囊表面，形成表面的粗糙結構。硫黃微膠囊經過后處理過程中的水洗過程除去DTAB之后便形成表面包覆有PMMA膜材的具有核殼結構的硫黃微膠囊。

圖3 PMMA包覆硫黃微膠囊的形成示意圖

2.2 PMMA包覆硫黃微膠囊的結構分析

波數/cm-1圖4 升華硫與PMMA包覆硫黃微膠囊的FTIR譜圖

2.3 PMMA包覆硫黃微膠囊的熱分析

對PMMA包覆硫黃微膠囊和普通升華硫的熱重分析進行了相應的比較(見圖5)，以升華硫來看，其在115 ℃(硫黃的熔點)左右材料開始失重，并在240 ℃達到完全的分解。很明顯，從兩者的熱分解曲線可以看出硫黃微膠囊的起始分解溫度比升華硫要高[15]，而硫黃微膠囊的起始溫度的提高說明殼材的包覆阻礙了熱傳導，硫黃的熔化需要在較高的溫度發生，同時由于PMMA的存在，最終分解溫度則由240 ℃左右提升到了280 ℃，表明經PMMA包覆后復合材料的熱穩定性得到了提高。

溫度/℃圖5 升華硫與PMMA包覆硫黃微膠囊的TGA分析

3 結 論

采用改進的原位聚合法得到了粒徑均一、包覆均勻的PMMA包覆硫黃微膠囊，通過乳化劑DTAB的表面修飾，成功制備了單芯材結構的硫黃/PMMA核殼粒子；證實了微膠囊核殼結構的形成，制備的硫黃微膠囊的熱穩定性較普通升華硫得到了提升，最終分解溫度提升了40 ℃。該方法簡便可行，工藝簡單，易于實現工業化，有望成為新一代橡膠硫化劑。

參 考 文 獻：

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