乳液接枝聚合工藝對ABS樹脂性能的影響

楊曉峰，李延春，穆秀云，魯荊林，單崇杰，陳 明，白延軍

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

ABS樹脂是一種通用型熱塑性工程塑料，是丙烯腈(AN)-丁二烯-苯乙烯(St)的三元共聚物。由于其同時具有聚丙烯腈的高強度、熱穩定性和化學穩定性，聚苯乙烯的易加工、高光潔度及高強度，聚丁二烯的堅韌性和抗沖擊性，因而綜合性能良好，目前已在汽車、家電、建材等領域獲得了廣泛應用。ABS樹脂的性能主要受接枝單體的配比、橡膠相的粒徑、凝膠含量及比例、橡膠與樹脂界面的相容性、接枝率、接枝點的數目和密度、接枝反應溫度等因素的影響[1-5]。因此，在ABS生產環節中，ABS接枝聚合反應條件的合理選擇對產品的性能起著關鍵性的作用。本文通過改變聚丁二烯膠乳(PBL)的停留時間及粒徑大小、接枝聚合中單體AN的用量及接枝聚合反應溫度等條件，制備出了一系列的ABS接枝共聚物，系統研究了接枝聚合工藝條件對ABS樹脂力學性能及光學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PBL：吉林石化公司合成樹脂廠中間產品；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)：吉林石化公司合成樹脂廠；St和AN：吉林石化公司合成樹脂廠；其它試劑均為吉林石化公司合成樹脂廠提供的市售化學純產品。

1.2 儀器設備

注射機：SE130EV，日本住友重機械工業株式會社；擺錘沖擊強度測試儀：Ceast 9050，美國INSTRON公司；萬能材料實驗機：Zwick Z005，德國Zwick/Roell公司；光澤度計：VG7000，日本電色工業株式會社；光譜色度儀：UltraScan VIS，美國亨特立公司；電熱空氣干燥器：FED 720，德國BINDER(賓德)公司。

1.3 ABS接枝共聚物的合成

將一定量的脫鹽水加入3 000 mL四口燒瓶中，加入規定量PBL、AN、ST和相對分子質量調節劑進行混合，設置恒溫水浴鍋至要求溫度。當反應器內溫度達到一定值后，加入規定量引發劑和活化劑。反應進行一段時間后，恒定加料速率向反應器中連續加入乳化劑、AN、ST、相對分子質量調節劑、引發劑和去離子水預乳化混合物。聚合進行至規定反應時間后，向體系中補加引發劑和活化劑，再反應一段時間后，加入抗氧劑，保持一定時間后經破乳、凝聚、脫水、干燥，得到ABS接枝共聚物粉料。

1.4 ABS樹脂的制備

按照一定的摻混比例將ABS接枝共聚物和SAN樹脂經高速攪拌機混合后，在雙螺桿擠出機中熔融共混，得到ABS粒料，放置烘箱中于85 ℃下干燥30 min后，經SE130EV注塑機制得測試樣件。

1.5 性能測試

按照ASTM D638和ASTM D790，利用Zwick Z005型萬能材料實驗機分別測試樣品的拉伸強度和彎曲強度；利用VG7000光澤度計測試樣品的光澤度；按照ASTM D256，利用Ceast 9050型擺錘沖擊強度測試儀測試樣品的沖擊強度；按照ASTM D1925，利用UltraScan VIS光譜色度儀測試樣品的白度和黃色指數。

2 結果與討論

2.1 PBL停留時間對ABS樹脂性能的影響

乳液接枝聚合是一個間歇反應操作過程，基礎膠乳PBL在生產過程中往往在儲罐里儲存一段時間。本實驗模擬裝置PBL的儲存方式，在水浴條件下加熱至50 ℃，分別攪拌0 h、2 h、4 h、6 h、8 h取樣，測試其凝膠含量變化，結果如圖1所示。由圖1可見，在加熱時間較短情況下，凝膠含量基本不變化，隨著加熱時間增加，凝膠含量升高。

加熱時間/h圖1 PBL停留時間對凝膠含量的影響

利用停留時間分別為0 h和9 h的PBL膠乳進行了接枝、凝聚、混煉造粒，分析ABS樹脂樣品的性能(見表1)。表1數據表明凝膠含量增加后，PBL膠乳接枝聚合后得到的產品沖擊強度略高，這是由于停留時間增加，PBL膠乳進一步發生了聚合和交聯，導致凝膠含量升高。凝膠含量升高使得單體進入乳膠粒內部進行內接枝的幾率下降，單體在聚丁二烯橡膠粒子表面的外接枝增加，提高了聚丁二烯橡膠粒子在連續相SAN樹脂中的分散度，從而有利于提高ABS產品的沖擊強度。從表1還可以看出，隨著停留時間的增加，產品白度降低比較明顯，這是由于隨著停留時間的增加，PBL膠乳在接枝過程中發生了熱氧老化，使得產品顏色變黃。

表1 PBL膠乳停留時間對ABS樹脂性能的影響

2.2 PBL膠乳粒徑對ABS樹脂性能的影響

ABS接枝共聚物是由聚丁二烯橡膠粒子核層和接枝SAN殼層組成的特殊核殼結構的彈性體粒子，其中核層主要起到增韌改性作用，殼層起增容作用，因此核層粒子的大小及殼層接枝效果均對ABS樹脂的力學性能有著重要的影響。通過調節小粒徑PBL-1(250 nm)和大粒徑PBL-2(300 nm)膠乳的比例進行了接枝實驗，其中PBL-1與PBL-2質量比分別為3∶1、4∶1、5∶1，性能測試結果見表2。

表2 PBL膠乳粒徑對ABS樹脂性能的影響

從表2可以看出，隨著小粒徑膠乳比例的增加，樣品的沖擊強度降低，這主要是由于小粒子膠乳的增加，橡膠相粒子增多，與連續相SAN樹脂完全相容，起不到增韌作用，導致沖擊強度降低；另外，隨著小粒徑比例的增加，粒子有效接枝面積增加，在接枝單體量一定情況下，接枝層變薄，與連續相SAN樹脂的增容效果不好，也會使沖擊強度降低。從表2還可以看出，隨著小粒徑膠乳的增加，拉伸強度和光澤度略有增加，白度提高，但是彎曲強度變化不大。

2.3 接枝單體AN對ABS樹脂性能的影響

在ABS乳液接枝聚合過程中，接枝單體AN和St是有機溶劑，它們對PBL膠乳具有一定的溶解能力。但兩種單體溶解度參數不同，St的溶解度參數與PBL膠乳更接近，即St與基礎膠乳間的互容性更好，因此，在接枝過程中，PBL膠乳優先吸附St，導致St的接枝更容易[6-7]。本實驗中，通過降低AN在共聚單體中的比例，考察AN用量對接枝過程以及ABS樹脂的性能的影響，AN單體占共聚單體總質量的百分比分別為：25%、20%、16.7%，性能測試結果見表3。

表3 接枝單體AN含量對ABS樹脂性能的影響

從表3可以看出，當接枝AN單體質量分數降低到20%時對產品的力學性能影響較小，當接枝AN單體質量分數降低到16.7%時，產品的沖擊性能明顯下降。這是由于隨著AN用量的降低，AN在PBL膠乳上的吸附更難，反應過程中AN單體接觸PBL膠乳粒子的機會降低，使得參與接枝的AN單體數量明顯減少，從而導致接枝SAN中AN含量更低，使得接枝SAN的AN含量與游離SAN中AN含量相差更多，影響橡膠相與樹脂的界面相容性，最終導致ABS產品沖擊強度下降[8]。從表3中還可以看出，在PBL膠乳用量相同情況下，當接枝AN單體質量分數降低至16.7%時，ABS樹脂的拉伸強度、彎曲強度、光澤度和白度等性能都有所改善。

2.4 接枝聚合溫度對ABS樹脂性能的影響

在ABS自由基乳液接枝共聚過程中，聚丁二烯分子鏈上的雙鍵受自由基攻擊，形成接枝點。此外，聚丁二烯鏈節含有2個α-H，這些α-H易受自由基攻擊脫氫而產生大分子鏈自由基，這些大分子鏈自由基可以和單體(St、AN)進行接枝反應，形成ABS接枝共聚物。同時有部分單體發生自聚和共聚現象，從而生成游離態SAN樹脂。自由基聚合受反應溫度的影響較大，利用PBL膠乳開展了降低反應溫度的接枝實驗，考察降溫對產品性能的影響。降低一次反應及增量反應階段溫度，熟化反應階段溫度不變，制備出了3個樣品，樣品的測試結果見表4。

表4 接枝聚合反應溫度對ABS樹脂性能的影響

從表4可以看出，隨著反應溫度的降低，沖擊強度升高，這主要是由于在自由基聚合反應中，隨著聚合溫度的降低反應速率降低，反應過程溫和，易于控制，接枝單體更易于參與接枝聚合，自聚和共聚現象減少，游離SAN減少，接枝率提高，使得ABS樹脂與連續相SAN相容性提高。從表1還可以看出，產品的白度有所提高，這是由于接枝率提高，接枝效果好，分子內不飽和價鍵減少，接枝聚合物不易氧化的緣故。

3 結 論

(1) 在乳液接枝過程中，PBL膠乳的停留時間越長，凝膠含量越高，ABS樹脂的沖擊強度越高，但產品的白度明顯降低。

(2) 在乳液接枝過程中，提高PBL小粒徑膠乳的摻混比例，ABS樹脂的沖擊強度降低，但拉伸強度和光澤度有所改善，白度提高，彎曲強度變化不大。

(3) 接枝單體AN含量對ABS樹脂性能影響很大，通過降低AN含量，可以改善拉伸強度、彎曲強度以及白度等性能，但是沖擊強度損失較大。

(4) 在自由基聚合過程中，反應溫度對自由基聚合影響很大，合理地降低接枝聚合反應溫度可以改進ABS樹脂的沖擊強度和白度。

參 考 文 獻：

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