天然橡膠/對位芳綸纖維老化性能研究

劉 震，唐 凱，吳 迪

(煙臺泰和新材料股份有限公司，山東 煙臺 264006)

對位芳綸是芳香族聚酰胺纖維的一種，全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，是剛性鏈結構，且酰胺鍵呈反式構型，具有高度的對稱性和規整性，因此對位芳綸纖維有其它纖維無法比擬的綜合性能，其最突出的性能是高強、高模和耐高溫，其強度為鋼絲的3倍，為強度較高的滌綸工業絲的4倍，它的初始模量為滌綸工業絲的4～10倍，為尼龍的10倍以上[1-2]。同時對位芳綸還具有耐磨、阻燃、耐化學腐蝕、尺寸穩定性等優異性能和功能，廣泛用于橡膠、光纜、防護、摩擦密封、復合材料等領域[3]。

對位芳綸最早由美國杜邦公司于20世紀70年代開發成功并實現工業化生產。我國從20世紀70年代開始研究對位芳綸，目前主要有煙臺泰和新材、蘇州兆達、中藍晨光、平煤神馬等企業在進行對位芳綸中試和產業化開發，其中煙臺泰和新材的“對位芳綸中試技術”項目于2008年12月通過了山東省科技廳的技術鑒定，“1 000 t/a對位芳綸產業化工程”于2011年6月建成投產，2015年對位芳綸產能已達1 500 t。

目前，對位芳綸長絲已在橡膠領域得到廣泛應用，約占芳綸纖維總消耗量的20%[4]5，如用做輪胎、輸送帶、膠管等產品的骨架材料，如子午線輪胎的胎體、帶束層、冠帶層等部位的增強材料，甚至可替代鋼絲與樹脂配合制成輪胎胎圈，芳綸還可作為斜交工程機械輪胎緩沖層和載重輪胎胎圈加強層的增強材料[5]。而在數量上，芳綸骨架材料在膠管、膠帶類橡膠制品中的用量是輪胎用量的15倍，原因是同輪胎行業比較，這些橡膠制品相對更容易承受芳綸骨架材料的高價格[4]5。芳綸作為膠管的增強纖維材料具備以下特點[6-7]：(1)具有足夠高的強度和斷裂載荷，以滿足膠管產品的耐壓要求；(2)耐磨性和耐彎曲性良好，不會引起軟管彎曲和油壓沖擊時所產生的疲勞劣化；(3)斷裂伸長率小，保證加壓時膠管的體積變化??；(4)高溫穩定性好，滿足直接蒸汽硫化的工藝要求；(5)質量輕，滿足汽車輕量化發展的需求。由于橡膠體系與對位芳綸各項性能存在明顯差異，故考察使用過程中橡膠與對位芳綸性能的變化以及橡膠體系對對位芳綸骨架材料的影響規律就顯得尤為重要。

1 實驗部分

1.1 原料

對位芳綸1500D/1000F長絲：泰普龍529R，煙臺泰和新材料股份有限公司；天然橡膠(NR)：越南3 L標膠；其它均為市售。

1.2 儀器設備

INSTRON電子拉力機：英斯特朗(上海)試驗設備貿易有限公司；X(S)K-160型開煉機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XLB-400型平板硫化機：青島亞東橡機有限公司；AI-7000S型電子拉力實驗機：臺灣高鐵儀器有限公司；GT-M2000-A型硫化儀：臺灣高鐵儀器有限公司。

1.3 實驗配方及方法

橡膠配方(質量份)為：NR 100，炭黑 70，S 6，促進劑NS-80 1.5,防老劑RD 1，芳烴油 12，SA 5，ZnO 2。

對位芳綸捻線：1500D 捻度90 TPM。

實驗方法分為兩組:(1)捻線在橡膠體系硫化條件下熱處理后，再進行老化實驗；(2)捻線包覆在混煉膠體系中進行硫化后，再進行老化實驗。老化條件：溫度為100 ℃，時間分別為12 h、24 h、36 h、48 h。

2 結果與討論

2.1 NR性能變化

考察了NR硫黃硫化體系下硫化膠老化前后的性能變化，結果見表1和表2。

表1 NR硫化特性1)

1) 實際硫化時間為20 min。

表2 硫化膠老化前后性能

從表2可以看出，該橡膠體系經48 h熱空氣老化后，硫化膠力學性能均大幅度下降，硬度有所上升。橡膠老化過程中，分子鏈斷裂重組和分子鏈交聯同步進行，該體系隨老化時間的延長，體系交聯程度逐步增加，硬度有所上升，由于交聯程度過高，導致力學性能大幅度下降。

2.2 對位芳綸纖維性能變化

將對位芳綸長絲加捻后進行熱空氣老化處理，首先在NR硫化條件下進行處理，然后再進行老化實驗，并同時對包覆在NR混煉膠中的捻線進行老化對比實驗。老化條件如表3所示。圖1～圖3分別為老化時間對對位芳綸拉伸強度、斷裂伸長率和模量的影響曲線。表4為對位芳綸老化后的性能變化率。

表3 對位芳綸老化處理條件

實驗編號圖1 老化時間對對位芳綸拉伸強度的影響

實驗編號圖2 老化時間對對位芳綸斷裂伸長率的影響

實驗編號圖3 老化時間對對位芳綸模量的影響

性能硫化條件下處理后老化48h后拉伸強度變化率/%-5.1-5.5斷裂伸長率變化率/%-6.1-11.4模量變化率/%+0.70+1.04

從圖1～圖2和表4中可以看出，在160 ℃下放置20 min后，對位芳綸的拉伸強度和斷裂伸長率有明顯的降低，模量略微增加。隨老化時間的延長，對位芳綸的拉伸強度基本保持不變，斷裂伸長率呈現逐漸降低的趨勢，模量逐漸增加。老化過程中，由于芳綸中酰胺基C—N單鍵的存在及氫鍵的分解，導致纖維力學性能有所下降。

表5是對位芳綸老化性能與包覆于NR混煉膠中的捻線的老化性能對比。

表5 不同條件下對位芳綸老化性能對比

從表5可以看出，2組數據沒有較大差異，即是否包覆NR對對位芳綸老化性能沒有明顯影響。所以在實際使用過程中，應用于該橡膠體系作為骨架材料的對位芳綸在老化過程中不受橡膠體系的影響，在橡膠體系中的老化規律與直接處于熱空氣老化條件下的規律基本相同。

2.3 NR/對位芳綸性能對比

將NR體系與對位芳綸老化后力學性能保持率進行對比，結果如表6所示。

表6 NR與對位芳綸老化后性能保持率對比

從表6可以看出，老化后對位芳綸的性能保持率遠大于NR的保持率。所以，對于使用對位芳綸作為骨架材料的普通NR制品，其靜態熱老化壽命主要取決于橡膠體系自身，而作為骨架材料的對位芳綸的力學性能不會有大幅度的改變。

3 結 論

(1) 該配方下的NR硫化膠熱空氣老化后，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率均大幅度下降，硬度有所上升。

(2) 在160 ℃下放置20 min后，對位芳綸的拉伸強度和斷裂伸長率有較明顯的降低，模量略微增加。隨老化時間的延長，對位芳綸的拉伸強度基本保持不變，斷裂伸長率呈現逐漸降低的趨勢，模量也逐漸增加。當對位芳綸用作NR骨架材料時，NR對對位芳綸老化性能沒有明顯影響。

(3) 老化后對位芳綸的力學性能保持率遠大于NR的力學性能保持率。

因此在實際使用過程中，應用于該橡膠體系作為骨架材料的對位芳綸在老化過程中不受橡膠體系的影響，表現出的規律與直接處于熱空氣老化條件下的規律基本相同。而對于使用對位芳綸作為骨架材料的普通NR制品，其靜態熱老化壽命主要取決于橡膠體系自身，而作為骨架材料的對位芳綸的力學性能不會有大幅度的改變。

參 考 文 獻：

[1] 高啟源.高性能芳綸纖維的國內外發展現狀[J].化纖與紡織技術,2007,(3):31-35.

[2] 黃興山.芳綸的性能、應用和生產[J].化工時刊,2000,16(12):1-5.

[3] 崔健.芳綸在膠管膠布制品中的應用[J].特種橡膠制品,2006,27(6)：32-34.

[4] 王曙中.對位芳綸的現狀及發展趨勢[J].產業用化纖,2001(1):5.

[5] 高稱意.國內外橡膠行業應用芳綸的現狀[J].橡膠工業,2002,49(11)：691-697.

[6] 馬文濤,佟靜.膠管骨架材料的的選用[J].品牌與標準化,2010(8)：52.

[7] 謝忠麟.汽車用膠管的技術進展[J].橡膠工業,2007,54(2)：114-123.

Abstract： The aging properties of natural rubber and domestic para-aramid fiber were processed and compared.The results showed that：after the hot air aging,the tensile strength,the tear strength and the elongation at break of natural rubber were decreased,while the hardness was increased；the tensile strength and the elongation at break of domestic para-aramid fiber decreased,and the modulus increased；the retention rates of mechanical properties of domestic para-aramid fiber were higher than natural rubber.When domestic para-aramid fiber worked as skeleton material used in natural rubber,the aging properties of domestic para-aramid fiber were not affected by natural rubber.

Keywords： natural rubber；domestic para-aramid fiber；aging properties